1,2-Wittig-Umlagerung - 1,2-Wittig rearrangement
Eine 1,2-Wittig-Umlagerung ist eine Kategorisierung chemischer Reaktionen in der organischen Chemie und besteht aus einer 1,2-Umlagerung eines Ethers mit einer Alkyllithiumverbindung . Die Reaktion wird für genannt Nobelpreis gewinnen Chemiker Georg Wittig .
Das Zwischenprodukt ist ein Alkoxylithiumsalz und das Endprodukt ein Alkohol . Wenn R "eine gute Abgangsgruppe und eine elektronenziehende funktionelle Gruppe wie eine Cyanid (CN) -Gruppe ist, wird diese Gruppe eliminiert und das entsprechende Keton gebildet.
Reaktionsmechanismus
Der Reaktionsmechanismus konzentriert sich auf die Bildung eines Radikalpaars mit Lithium, das vom Kohlenstoffatom zum Sauerstoffatom wandert. Das R-Radikal rekombiniert dann mit dem Ketyl .
Die Alkylgruppe wandert in der Reihenfolge der thermodynamischen Stabilität Methyl <primäres Alkyl <sekundäres Alkyl <tertiäres Alkyl, dies entspricht dem Radikalmechanismus. Das Radikal-Ketyl-Paar ist kurzlebig und aufgrund eines Lösungsmittelkäfigeffekts finden einige Isomerisierungen unter Beibehaltung der Konfiguration statt .
Mit bestimmten Allylarylethern findet eine konkurrierende Reaktion statt. Die Reaktion von Allylphenylether 1 mit sec-Butyllithium bei –78 ° C ergibt das lithiierte Zwischenprodukt 2, das beim Erhitzen auf –25 ° C nur das umgelagerte Produkt 5 zeigt , nicht jedoch 4, nachdem das Lithiumalkoxid mit Trimethylsilylchlorid eingefangen wurde . Dieses Ergebnis schließt ein Radikal-Ketyl-Zwischenprodukt 3a zugunsten des Meisenheimer-Komplexes 3b aus . Zusätzlicher Beweis für diesen Mechanismus ist die Feststellung, dass mit einem para-tert-Butylsubstituenten die Reaktion verzögert ist.
Die Reaktion ist eine formale dyotrope Reaktion .