Arsen -Arsenic

Arsen,  ₃₃ As

Arsen
Aussprache
Allotrope	grau (am häufigsten), gelb, schwarz (siehe Allotrope von Arsen )
Aussehen	metallgrau
Standardatomgewicht A r °(As)
Arsen im Periodensystem
Wasserstoff Helium Lithium Beryllium Bor Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon Natrium Magnesium Aluminium Silizium Phosphor Schwefel Chlor Argon Kalium Kalzium Scandium Titan Vanadium Chrom Mangan Eisen Kobalt Nickel Kupfer Zink Gallium Germanium Arsen Selen Brom Krypton Rubidium Strontium Yttrium Zirkonium Niob Molybdän Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silber Cadmium Indium Zinn Antimon Tellur Jod Xenon Cäsium Barium Lanthan Cer Praseodym Neodym Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Hafnium Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platin Gold Quecksilber (Element) Thallium Führen Wismut Polonium Astatin Radon Franken Radium Aktinium Thorium Protaktinium Uran Neptunium Plutonium Americium Kurium Berkelium Kalifornien Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstädter Röntgen Copernicium Nihonium Flerovium Moskau Lebermorium Tennessin Oganesson P ↑ Wie ↓ Sb Germanium ← Arsen → Selen
Ordnungszahl ( Z )	33
Gruppe	Gruppe 15 (Pniktogen)
Zeitraum	Periode 4
Block	p-Block
Elektronenkonfiguration	[ Ar ] 3d 10 4s 2 4p 3
Elektronen pro Schale	2, 8, 18, 5
Physikalische Eigenschaften
Phase bei  STP	solide
Sublimationspunkt	887K ​(615°C, ​1137°F)
Dichte (nahe  RT )	5,727 g/ cm³
wenn flüssig (bei  mp )	5,22 g/ cm³
Dreifacher Punkt	1090 K, ​3628 kPa
Kritischer Punkt	1673 Kelvin, ? MPa
Schmelzwärme	grau: 24,44  kJ/mol
Verdampfungswärme	34,76 kJ/mol (?)
Molare Wärmekapazität	24,64 J/(mol·K)
Dampfdruck P  (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k bei  T  (K) 553 596 646 706 781 874
Atomare Eigenschaften
Oxidationszustände	−3 , −2, −1, 0, +1, +2, +3 , +4, +5 (ein leicht saures Oxid)
Elektronegativität	Pauling-Skala: 2,18
Ionisationsenergien
Atomradius	empirisch: 119  Uhr
Kovalenter Radius	119±16 Uhr
Van-der-Waals-Radius	185 Uhr
Spektrallinien von Arsen
Andere Eigenschaften
Natürliches Vorkommen	ursprünglich
Kristallstruktur	rhomboedrisch
Wärmeausdehnung	5,6 µm/(m⋅K) (bei  RT )
Wärmeleitfähigkeit	50,2 W/(m⋅K)
Elektrischer widerstand	333 nΩ⋅m (bei 20 °C)
Magnetische Bestellung	diamagnetisch
Molare magnetische Suszeptibilität	–5,5 × 10 –6  cm 3 /mol
Elastizitätsmodul	8 GPa
Bulk-Modul	22 GPa
Mohs-Härte	3.5
Brinellhärte	1440 MPa
CAS-Nummer	7440-38-2
Geschichte
Entdeckung	Arabische Alchemisten (vor 815 n. Chr.)
Isotope von Arsen v e
Hauptisotope Verfall Fülle Halbwertszeit ( t 1/2 ) Modus Produkt 73 Wie Synth 80,3 d ε 73 Ge γ – 74 Als Synth 17,8 d ε 74 Ge ß + 74 Ge γ – β- _ 74 Se 75 Wie 100% stabil
Kategorie: Arsen Sicht sprechen bearbeiten | Verweise

Arsen ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol As und der Ordnungszahl 33. Arsen kommt in vielen Mineralien vor, meist in Verbindung mit Schwefel und Metallen , aber auch als reiner elementarer Kristall . Arsen ist ein Halbmetall . Es hat verschiedene Allotrope , aber nur die graue Form, die ein metallisches Aussehen hat, ist für die Industrie wichtig.

Arsen wird hauptsächlich in Bleilegierungen ( z. B. in Autobatterien und Munition ) verwendet. Arsen ist ein üblicher n-Typ- Dotierstoff in elektronischen Halbleitervorrichtungen . Es ist auch Bestandteil des III-V- Verbindungshalbleiters Galliumarsenid . Arsen und seine Verbindungen, insbesondere das Trioxid, werden bei der Herstellung von Pestiziden , behandelten Holzprodukten, Herbiziden und Insektiziden verwendet . Diese Anwendungen gehen mit der zunehmenden Erkenntnis der Toxizität von Arsen und seinen Verbindungen zurück.

Einige wenige Bakterienarten sind in der Lage, Arsenverbindungen als Stoffwechselprodukte der Atemwege zu nutzen . Spurenmengen von Arsen sind ein wesentliches Nahrungselement bei Ratten, Hamstern, Ziegen, Hühnern und vermutlich anderen Arten. Eine Rolle im menschlichen Stoffwechsel ist nicht bekannt. Arsenvergiftungen treten jedoch bei Vielzellern auf, wenn die Mengen größer als erforderlich sind. Arsenverseuchung des Grundwassers ist ein Problem, das Millionen von Menschen auf der ganzen Welt betrifft.

Die Umweltschutzbehörde der Vereinigten Staaten stellt fest, dass alle Formen von Arsen ein ernsthaftes Risiko für die menschliche Gesundheit darstellen. Die United States Agency for Toxic Substances and Disease Registry stufte Arsen auf Platz 1 ihrer 2001er Prioritätsliste gefährlicher Substanzen an Superfund- Standorten ein. Arsen wird als Karzinogen der Gruppe A eingestuft .

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Die drei häufigsten Arsen- Allotrope sind graues, gelbes und schwarzes Arsen, wobei Grau am häufigsten vorkommt. Graues Arsen (α-As, Raumgruppe R 3 m Nr. 166) nimmt eine doppelschichtige Struktur an, die aus vielen ineinander verschlungenen, gekräuselten Sechsringen besteht. Aufgrund der schwachen Bindung zwischen den Schichten ist graues Arsen spröde und hat eine relativ niedrige Mohs-Härte von 3,5. Nächster und übernächster Nachbar bilden einen verzerrten oktaedrischen Komplex, wobei die drei Atome in derselben Doppelschicht etwas näher beieinander liegen als die drei Atome in der nächsten. Diese relativ dichte Packung führt zu einer hohen Dichte von 5,73 g/cm ³ . Graues Arsen ist ein Halbmetall , wird aber zu einem Halbleiter mit einer Bandlücke von 1,2–1,4 eV, wenn es amorphisiert wird. Graues Arsen ist auch die stabilste Form. Gelbes Arsen ist weich und wachsartig und etwas ähnlich wie Tetraphosphor ( P ₄ ). Beide haben vier Atome, die in einer tetraedrischen Struktur angeordnet sind, in der jedes Atom durch eine Einfachbindung an jedes der anderen drei Atome gebunden ist. Dieses instabile Allotrop, das molekular ist, ist das flüchtigste, am wenigsten dichte und am giftigsten. Festes gelbes Arsen wird durch schnelles Abkühlen von Arsendampf, As ₄ , hergestellt . Es wird durch Licht schnell in graues Arsen umgewandelt. Die gelbe Form hat eine Dichte von 1,97 g/cm ³ . Schwarzes Arsen hat eine ähnliche Struktur wie schwarzer Phosphor . Schwarzes Arsen kann auch durch Abkühlen von Dampf bei etwa 100–220 ° C und durch Kristallisation von amorphem Arsen in Gegenwart von Quecksilberdämpfen gebildet werden. Es ist glasig und spröde. Schwarzes Arsen ist auch ein schlechter elektrischer Leiter. Da der Tripelpunkt von Arsen bei 3,628 MPa (35,81 atm) liegt, hat es bei Standarddruck keinen Schmelzpunkt, sondern sublimiert bei 887 K (615 ° C oder 1137 ° F) von fest zu dampfförmig.

Isotope

Arsen kommt in der Natur als ein stabiles Isotop vor , ⁷⁵ As, ein monoisotopisches Element . Ab 2003 wurden auch mindestens 33 Radioisotope synthetisiert, deren Atommasse zwischen 60 und 92 liegt. Das stabilste davon ist ⁷³ As mit einer Halbwertszeit von 80,30 Tagen. Alle anderen Isotope haben Halbwertszeiten von weniger als einem Tag, mit Ausnahme von ⁷¹ As ( t _1/2 = 65,30 Stunden), ⁷² As ( t _1/2 = 26,0 Stunden), ⁷⁴ As ( t _1/2 = 17,77 Tage) . ), ⁷⁶ As ( t _1/2 = 1,0942 Tage) und ⁷⁷ As ( t _1/2 = 38,83 Stunden). Isotope, die leichter als das stabile ⁷⁵ As sind, neigen mit einigen Ausnahmen dazu, durch β ⁺ -Zerfall zu zerfallen , und solche, die schwerer sind, neigen dazu, durch β ⁻ -Zerfall zu zerfallen.

Es wurden mindestens 10 Kernisomere beschrieben, deren Atommasse zwischen 66 und 84 liegt. Das stabilste Isomer von Arsen ist ^68mAs mit einer Halbwertszeit von 111 Sekunden.

Chemie

Arsen hat eine ähnliche Elektronegativität und Ionisationsenergien wie sein leichterer Verwandter Phosphor und bildet dementsprechend leicht kovalente Moleküle mit den meisten Nichtmetallen. Obwohl Arsen in trockener Luft stabil ist, bildet es bei Einwirkung von Feuchtigkeit einen goldbronzenen Anlauf, der schließlich zu einer schwarzen Oberflächenschicht wird. Beim Erhitzen an der Luft oxidiert Arsen zu Arsentrioxid ; die Dämpfe dieser Reaktion haben einen Geruch, der an Knoblauch erinnert . Dieser Geruch kann beim Schlagen von Arsenidmineralien wie Arsenopyrit mit einem Hammer festgestellt werden . Es verbrennt in Sauerstoff zu Arsentrioxid und Arsenpentoxid , die die gleiche Struktur wie die bekannteren Phosphorverbindungen haben, und in Fluor zu Arsenpentafluorid . Arsen (und einige Arsenverbindungen) sublimiert beim Erhitzen bei atmosphärischem Druck und wandelt sich bei 887 K (614 ° C) direkt in eine gasförmige Form um, ohne dass ein flüssiger Zustand dazwischenliegt. Der Tripelpunkt liegt bei 3,63 MPa und 1.090 K (820 °C). Arsenik macht mit konzentrierter Salpetersäure Arsensäure , mit verdünnter Salpetersäure arsenige Säure und mit konzentrierter Schwefelsäure Arsentrioxyd ; es reagiert jedoch nicht mit Wasser, Laugen oder nicht oxidierenden Säuren. Arsen reagiert mit Metallen unter Bildung von Arseniden , obwohl dies keine ionischen Verbindungen sind, die das As ³⁻ -Ion enthalten, da die Bildung eines solchen Anions stark endotherm wäre und sogar die Arsenide der Gruppe 1 Eigenschaften von intermetallischen Verbindungen haben. Wie Germanium , Selen und Brom , die wie Arsen auf die 3d-Übergangsreihe folgen , ist Arsen in der Gruppenoxidationsstufe +5 viel weniger stabil als seine vertikalen Nachbarn Phosphor und Antimon, und daher sind Arsenpentoxid und Arsensäure starke Oxidationsmittel.

Verbindungen

Verbindungen von Arsen ähneln in mancher Hinsicht denen von Phosphor , der dieselbe Gruppe (Spalte) des Periodensystems einnimmt . Die häufigsten Oxidationsstufen für Arsen sind: -3 in den Arseniden , die legierungsähnliche intermetallische Verbindungen sind, +3 in den Arseniten und +5 in den Arsenaten und den meisten Organoarsenverbindungen. Arsen bindet auch leicht an sich selbst, wie im Quadrat As zu sehen ist3−4-Ionen im Mineral Skutterudit . In der Oxidationsstufe +3 ist Arsen aufgrund des Einflusses des einsamen Elektronenpaares typischerweise pyramidenförmig .

Anorganische Verbindungen

Eine der einfachsten Arsenverbindungen ist das Trihydrid, das hochgiftige, brennbare, pyrophore Arsenwasserstoff (AsH ₃ ). Diese Verbindung gilt allgemein als stabil, da sie sich bei Raumtemperatur nur langsam zersetzt. Bei Temperaturen von 250–300 °C erfolgt die Zersetzung zu Arsen und Wasserstoff schnell. Mehrere Faktoren wie Feuchtigkeit , Licht und bestimmte Katalysatoren (insbesondere Aluminium ) fördern die Zersetzungsgeschwindigkeit. An der Luft oxidiert es leicht zu Arsentrioxid und Wasser, und analoge Reaktionen finden mit Schwefel und Selen anstelle von Sauerstoff statt .

Arsen bildet farblose, geruchlose, kristalline Oxide As ₂ O ₃ (" weißes Arsen ") und As ₂ O ₅ , die hygroskopisch und in Wasser leicht unter Bildung saurer Lösungen löslich sind. Arsen(V)-Säure ist eine schwache Säure und die Salze werden Arsenate genannt , die häufigste Arsenverunreinigung des Grundwassers und ein Problem, das viele Menschen betrifft. Synthetische Arsenate umfassen Scheele's Green (Kupferhydrogenarsenat, saures Kupferarsenat), Calciumarsenat und Bleihydrogenarsenat . Diese drei wurden als landwirtschaftliche Insektizide und Gifte verwendet .

Die Protonierungsschritte zwischen Arsenat und Arsensäure ähneln denen zwischen Phosphat und Phosphorsäure . Anders als Phosphorige Säure ist Arsenige Säure echt dreibasig, mit der Formel As(OH) ₃ .

Eine breite Vielfalt von Schwefelverbindungen von Arsen ist bekannt. Orpiment ( As ₂ S ₃ ) und Realgar ( As ₄ S ₄ ) sind etwas reichlich vorhanden und wurden früher als Malpigmente verwendet. In As ₄ S ₁₀ hat Arsen eine formale Oxidationsstufe von +2 in As ₄ S ₄ , das As-As-Bindungen aufweist, so dass die Gesamtkovalenz von As immer noch 3 ist. Sowohl Orpiment als auch Realgar sowie As ₄ S ₃ , haben Selen-Analoga; das analoge As ₂ Te ₃ ist als Mineral Kalgoorlieit bekannt , und das Anion As ₂ Te ⁻ ist als Ligand in Kobaltkomplexen bekannt .

Alle Trihalogenide von Arsen(III) sind gut bekannt, mit Ausnahme des Astatids, das unbekannt ist. Arsenpentafluorid (AsF ₅ ) ist das einzige wichtige Pentahalogenid, was die geringere Stabilität der Oxidationsstufe +5 widerspiegelt; trotzdem ist es ein sehr starkes Fluorierungs- und Oxidationsmittel. (Das Pentachlorid ist nur unter –50 ° C stabil, bei welcher Temperatur es sich zum Trichlorid zersetzt und Chlorgas freisetzt.)

Legierungen

Arsen wird als Element der Gruppe 5 in den III-V-Halbleitern Galliumarsenid , Indiumarsenid und Aluminiumarsenid verwendet . Die Anzahl der Valenzelektronen von GaAs ist die gleiche wie bei einem Paar von Si-Atomen, aber die Bandstruktur ist völlig anders, was zu unterschiedlichen Masseneigenschaften führt. Andere Arsenlegierungen umfassen den II-V-Halbleiter Cadmiumarsenid .

Organoarsenverbindungen

Eine große Vielfalt von Organoarsenverbindungen ist bekannt. Einige wurden während des Ersten Weltkriegs als chemische Kampfstoffe entwickelt , darunter Vesikanzen wie Lewisit und Brechmittel wie Adamsit . Die historisch und praktisch interessante Cacodylsäure entsteht durch die Methylierung von Arsentrioxid, eine Reaktion, die in der Phosphorchemie keine Analogie hat. Cacodyl war die erste bekannte metallorganische Verbindung (obwohl Arsen kein echtes Metall ist) und wurde wegen seines unangenehmen Geruchs nach dem griechischen κακωδία "Gestank" benannt; es ist sehr giftig.

Vorkommen und Produktion

Arsen macht etwa 1,5  ppm  (0,00015 %) der Erdkruste aus und ist das 53. häufigste Element. Typische Hintergrundkonzentrationen von Arsen in der Atmosphäre überschreiten 3 ng/m ^{3 nicht;} 100 mg/kg im Boden; 400 μg/kg in der Vegetation; 10 μg/L in Süßwasser und 1,5 μg/L in Meerwasser.

Mineralien mit der Formel MAsS und MAs ₂ (M = Fe , Ni , Co ) sind die dominierenden kommerziellen Arsenquellen, zusammen mit Realgar (ein Arsensulfidmineral) und nativem (elementarem) Arsen. Ein illustratives Mineral ist Arsenopyrit ( Fe As S ), das strukturell mit Eisenpyrit verwandt ist . Viele kleinere As-haltige Mineralien sind bekannt. Auch in der Umwelt kommt Arsen in verschiedenen organischen Formen vor.

Laut dem British Geological Survey und dem United States Geological Survey war China 2014 mit fast 70 % Weltanteil der größte Produzent von weißem Arsen, gefolgt von Marokko, Russland und Belgien . Die meisten Arsenraffinerien in den USA und Europa wurden wegen Umweltbedenken geschlossen. Arsen kommt im Hüttenstaub von Kupfer- , Gold- und Bleihütten vor und wird hauptsächlich aus Kupferraffinationsstaub gewonnen.

Beim Rösten von Arsenopyrit an Luft sublimiert Arsen als Arsen(III)-oxid und hinterlässt Eisenoxide, während beim Rösten ohne Luft graues Arsen entsteht. Eine weitere Reinigung von Schwefel und anderen Chalkogenen wird durch Sublimation im Vakuum, in einer Wasserstoffatmosphäre oder durch Destillation aus geschmolzenem Blei-Arsen-Gemisch erreicht.

Rang	Land	2014 als 2 O 3 Produktion
1	China	25.000 T
2	Marokko	8.800 T
3	Russland	1.500 T
4	Belgien	1.000 T
5	Bolivien	52T
6	Japan	45 T
—	Welt insgesamt (gerundet)	36.400 T

Geschichte

Das Wort Arsen hat seinen Ursprung im syrischen Wort ܙܪܢܝܟܐ zarnika , von arabisch al-zarnīḵ الزرنيخ ‚das Orpiment ‘, angelehnt an persisch zar ‚gold‘ vom Wort زرنيخ zarnikh , was „gelb“ (wörtlich „goldfarben“) bedeutet daher "(gelbes) Orpiment". Es wurde ins Griechische als Arsenikon ( ἀρσενικόν ) übernommen , eine Form, die Volksetymologie ist und die sächliche Form des griechischen Wortes Arsenikos ( ἀρσενικός ) ist, was „männlich“, „männlich“ bedeutet.

Das griechische Wort wurde ins Lateinische als Arsenicum übernommen , das im Französischen zu Arsenic wurde , woraus das englische Wort Arsenic abgeleitet ist. Arsensulfide (Orpiment, Realgar ) und Oxide sind seit der Antike bekannt und werden verwendet. Zosimos (um 300 n. Chr.) beschreibt das Rösten von Sandarach (Realgar), um eine Arsenwolke ( Arsentrioxid ) zu erhalten, die er dann zu grauem Arsen reduziert . Da die Symptome einer Arsenvergiftung nicht sehr spezifisch sind, wurde es bis zum Aufkommen des Marsh-Tests , eines empfindlichen chemischen Tests für seine Anwesenheit, häufig für Morde verwendet . (Ein anderer weniger empfindlicher, aber allgemeinerer Test ist der Reinsch-Test .) Aufgrund seiner Verwendung durch die herrschende Klasse, um sich gegenseitig zu ermorden, und seiner Potenz und Diskretion wurde Arsen das „Gift der Könige“ und der „König der Gifte“ genannt. In der Renaissance war Arsen als "Erbschaftspulver" bekannt, da es zum Töten von Familienmitgliedern verwendet wurde.

Während der Bronzezeit wurde häufig Arsen in Bronze eingeschlossen , was die Legierung härter machte (sog. „ Arsenbronze “). Die Isolierung von Arsen wurde von Jabir ibn Hayyan vor 815 n. Chr. beschrieben . Albertus Magnus (Albert der Große, 1193–1280) isolierte das Element später im Jahr 1250 aus einer Verbindung, indem er Seife zusammen mit Arsentrisulfid erhitzte . 1649 publizierte Johann Schröder zwei Verfahren zur Arsenherstellung. Kristalle von elementarem (nativem) Arsen kommen in der Natur vor, wenn auch selten.

Cadets rauchende Flüssigkeit (unreines Cacodyl ), oft als die erste synthetische metallorganische Verbindung bezeichnet , wurde 1760 von Louis Claude Cadet de Gassicourt durch die Reaktion von Kaliumacetat mit Arsentrioxid synthetisiert .

In der viktorianischen Ära wurde "Arsen" ("weißes Arsen" oder Arsentrioxid) mit Essig und Kreide gemischt und von Frauen gegessen, um den Teint ihrer Gesichter zu verbessern und ihre Haut blasser zu machen, um zu zeigen, dass sie nicht auf den Feldern arbeiteten. Die versehentliche Verwendung von Arsen bei der Verfälschung von Lebensmitteln führte 1858 zur Bradford-Süßwarenvergiftung , die 21 Todesfälle zur Folge hatte. Die Tapetenproduktion begann auch, Farbstoffe aus Arsen zu verwenden, von denen angenommen wurde, dass sie die Helligkeit des Pigments erhöhen.

Zwei Arsenpigmente sind seit ihrer Entdeckung weit verbreitet – Paris Green und Scheeles Green . Nachdem die Toxizität von Arsen allgemein bekannt wurde, wurden diese Chemikalien seltener als Farbstoffe und häufiger als Insektizide verwendet. In den 1860er Jahren wurde ein Arsen-Nebenprodukt der Farbstoffherstellung, London Purple, weit verbreitet. Dies war eine feste Mischung aus Arsentrioxid, Anilin, Kalk und Eisenoxid, unlöslich in Wasser und sehr giftig beim Einatmen oder Verschlucken. Später wurde es jedoch durch Paris Green ersetzt, einen anderen Farbstoff auf Arsenbasis. Mit einem besseren Verständnis des toxikologischen Mechanismus wurden ab den 1890er Jahren zwei weitere Verbindungen verwendet. Kalkarsenit und Bleiarsenat wurden bis zur Entdeckung von DDT im Jahr 1942 in großem Umfang als Insektizide verwendet .

Anwendungen

Landwirtschaftlich

Die Toxizität von Arsen für Insekten , Bakterien und Pilze führte zu seiner Verwendung als Holzschutzmittel. In den 1930er Jahren wurde ein Verfahren zur Behandlung von Holz mit chromatiertem Kupferarsenat (auch als CCA oder Tanalith bekannt ) erfunden, und jahrzehntelang war diese Behandlung die umfangreichste industrielle Verwendung von Arsen. Eine zunehmende Anerkennung der Toxizität von Arsen führte 2004 zu einem Verbot von CCA in Verbraucherprodukten, das von der Europäischen Union und den Vereinigten Staaten initiiert wurde. CCA wird jedoch in anderen Ländern (z. B. auf malaysischen Kautschukplantagen) weiterhin stark verwendet.

Arsen wurde auch in verschiedenen landwirtschaftlichen Insektiziden und Giften verwendet. Beispielsweise war Bleihydrogenarsenat ein weit verbreitetes Insektizid auf Obstbäumen , aber der Kontakt mit der Verbindung führte manchmal zu Gehirnschäden bei denjenigen, die mit den Sprühgeräten arbeiteten. In der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts ersetzten Mononatriummethylarsenat (MSMA) und Dinatriummethylarsenat (DSMA) – weniger giftige organische Arsenformen – das Bleiarsenat in der Landwirtschaft. Diese organischen Arsene wurden wiederum bis 2013 in allen landwirtschaftlichen Aktivitäten mit Ausnahme des Baumwollanbaus schrittweise abgeschafft.

Die Biogeochemie von Arsen ist komplex und umfasst verschiedene Adsorptions- und Desorptionsprozesse. Die Toxizität von Arsen hängt mit seiner Löslichkeit zusammen und wird vom pH-Wert beeinflusst. Arsenit ( AsO3−3) ist besser löslich als Arsenat ( AsO3−4) und ist giftiger; Bei einem niedrigeren pH-Wert wird Arsenat jedoch mobiler und toxischer. Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von Schwefel, Phosphor und Eisenoxiden zu Böden mit hohem Arsenitgehalt die Phytotoxizität von Arsen stark reduziert.

Arsen wird als Futtermittelzusatz in der Geflügel- und Schweineproduktion verwendet , insbesondere in den USA, um die Gewichtszunahme zu steigern, die Futtereffizienz zu verbessern und Krankheiten vorzubeugen. Ein Beispiel ist Roxarsone , das von etwa 70 % der US-Hähnchenzüchter als Starter für Masthähnchen verwendet wurde . Alpharma, eine Tochtergesellschaft von Pfizer Inc., die Roxarsone herstellt, stellte freiwillig den Verkauf des Medikaments ein, als Reaktion auf Studien, die erhöhte Konzentrationen von anorganischem Arsen, einem Karzinogen, bei behandelten Hühnern zeigten. Ein Nachfolger von Alpharma, Zoetis , verkauft weiterhin Nitarson , hauptsächlich zur Anwendung bei Puten.

Arsen wird absichtlich dem Futter von Hühnern zugesetzt , die für den menschlichen Verzehr gezüchtet werden. Organische Arsenverbindungen sind weniger giftig als reines Arsen und fördern das Wachstum von Hühnern. Unter bestimmten Bedingungen wird das Arsen im Hühnerfutter in die giftige anorganische Form umgewandelt.

Eine Untersuchung der Überreste des australischen Rennpferdes Phar Lap aus dem Jahr 2006 ergab, dass der Tod des berühmten Champions im Jahr 1932 durch eine massive Überdosis Arsen verursacht wurde. Percy Sykes, Tierarzt aus Sydney, erklärte: „Damals war Arsen ein weit verbreitetes Tonikum, das normalerweise in Form einer Lösung ( Fowler's Solution ) verabreicht wurde … Es war so verbreitet, dass ich schätze, dass 90 Prozent der Pferde Arsen hatten in ihrem System."

Medizinische Verwendung

Während des 17., 18. und 19. Jahrhunderts wurden eine Reihe von Arsenverbindungen als Arzneimittel verwendet, darunter Arsphenamin (von Paul Ehrlich ) und Arsentrioxid (von Thomas Fowler ). Arsphenamin war ebenso wie Neosalvarsan bei Syphilis indiziert , wurde aber durch moderne Antibiotika abgelöst . Arsenika wie Melarsoprol werden jedoch nach wie vor zur Behandlung der Trypanosomiasis eingesetzt , da diese Medikamente zwar den Nachteil einer starken Toxizität aufweisen, die Krankheit aber unbehandelt fast immer tödlich verläuft.

Arsentrioxid wird seit dem 15. Jahrhundert auf vielfältige Weise verwendet, am häufigsten bei der Behandlung von Krebs , aber auch in so unterschiedlichen Medikamenten wie Fowler-Lösung bei Psoriasis . Die US Food and Drug Administration hat diese Verbindung im Jahr 2000 für die Behandlung von Patienten mit akuter Promyelozytenleukämie , die gegen all-trans-Retinsäure resistent ist, zugelassen .

Ein Artikel aus dem Jahr 2008 berichtet über Erfolge bei der Lokalisierung von Tumoren mit Arsen-74 (einem Positronenstrahler). Dieses Isotop erzeugt klarere PET-Scan- Bilder als das vorherige radioaktive Mittel, Jod -124, da der Körper dazu neigt, Jod zur Schilddrüse zu transportieren, wodurch Signalrauschen erzeugt wird. Nanopartikel von Arsen haben die Fähigkeit gezeigt, Krebszellen mit geringerer Zytotoxizität abzutöten als andere Arsenformulierungen.

In subtoxischen Dosen wirken lösliche Arsenverbindungen als Stimulanzien und waren einst in kleinen Dosen als Medizin von Menschen Mitte des 18. bis 19. Jahrhunderts beliebt; seine Verwendung als Stimulans war besonders weit verbreitet bei Sporttieren wie Rennpferden oder bei Arbeitshunden .

Legierungen

Arsen wird hauptsächlich zum Legieren mit Blei verwendet. Bleibestandteile in Autobatterien werden durch das Vorhandensein eines sehr geringen Prozentsatzes an Arsen verstärkt. Die Entzinkung von Messing (einer Kupfer-Zink-Legierung) wird durch die Zugabe von Arsen stark reduziert. „Phosphorus Desoxidized Arsenical Copper“ mit einem Arsengehalt von 0,3 % hat eine erhöhte Korrosionsstabilität in bestimmten Umgebungen. Galliumarsenid ist ein wichtiges Halbleitermaterial , das in integrierten Schaltkreisen verwendet wird . Schaltungen aus GaAs sind viel schneller (aber auch viel teurer) als solche aus Silizium . Im Gegensatz zu Silizium hat GaAs eine direkte Bandlücke und kann in Laserdioden und LEDs verwendet werden, um elektrische Energie direkt in Licht umzuwandeln .

Militär

Nach dem Ersten Weltkrieg legten die Vereinigten Staaten einen Vorrat von 20.000 Tonnen waffenfähiges Lewisit (ClCH=CHAsCl ₂ ) an, ein Organoarsen- Vesicant (Blasenagens) und Lungenreizstoff . Die Lagerbestände wurden mit Bleichmittel neutralisiert und in den 1950er Jahren in den Golf von Mexiko gekippt . Während des Vietnamkriegs verwendeten die Vereinigten Staaten Agent Blue , eine Mischung aus Natriumcacodylat und seiner Säureform, als eines der Regenbogenherbizide , um nordvietnamesischen Soldaten Laub und Reis zu entziehen.

Andere Verwendungen

• Kupferacetoarsenit wurde als grünes Pigment verwendet , das unter vielen Namen bekannt ist, darunter Paris Green und Emerald Green. Es verursachte zahlreiche Arsenvergiftungen . Scheeles Grün , ein Kupferarsenat, wurde im 19. Jahrhundert als Farbstoff in Süßigkeiten verwendet .
• Arsen wird in der Bronzierung und Pyrotechnik verwendet .
• Bis zu 2 % des produzierten Arsens werden in Bleilegierungen für Bleischrot und Kugeln verwendet .
• Alpha-Messing wird in geringen Mengen Arsen zugesetzt, um es entzinkungsbeständig zu machen . Diese Messingsorte wird in Sanitärarmaturen und anderen feuchten Umgebungen verwendet.
• Arsen wird auch zur taxonomischen Probenkonservierung verwendet. Es wurde auch in der Vergangenheit zum Einbalsamieren von Flüssigkeiten verwendet.
• Arsen wurde als Trübungsmittel in der Keramik verwendet, wodurch weiße Glasuren erzeugt wurden.
• Bis vor kurzem wurde Arsen in optischem Glas verwendet. Moderne Glashersteller haben unter dem Druck von Umweltschützern aufgehört, sowohl Arsen als auch Blei zu verwenden .
• In Computern ; Arsen wird in den Chips als n-Dotierung verwendet

Biologische Rolle

Bakterien

Einige Bakterienarten gewinnen ihre Energie in Abwesenheit von Sauerstoff, indem sie verschiedene Brennstoffe oxidieren , während sie Arsenat zu Arsenit reduzieren . Unter oxidativen Umweltbedingungen verwenden einige Bakterien Arsenit als Brennstoff, den sie zu Arsenat oxidieren. Die beteiligten Enzyme sind als Arsenatreduktasen (Arr) bekannt .

Im Jahr 2008 wurden Bakterien entdeckt, die eine Version der Photosynthese in Abwesenheit von Sauerstoff mit Arseniten als Elektronenspender einsetzen und Arsenate produzieren (so wie die gewöhnliche Photosynthese Wasser als Elektronenspender verwendet und molekularen Sauerstoff produziert). Forscher vermuten, dass diese photosynthetisierenden Organismen im Laufe der Geschichte die Arsenate produzierten, die den arsenatreduzierenden Bakterien das Gedeihen ermöglichten. Ein Stamm PHS-1 wurde isoliert und ist verwandt mit dem Gammaproteobacterium Ectothiorhodospira shaposhnikovii . Der Mechanismus ist unbekannt, aber ein codiertes Arr-Enzym kann umgekehrt zu seinen bekannten Homologen funktionieren .

Im Jahr 2011 wurde postuliert, dass ein Stamm von Halomonadaceae in Abwesenheit von Phosphor gezüchtet werden könnte, wenn dieses Element durch Arsen ersetzt würde, wobei die Tatsache ausgenutzt wird, dass die Arsenat- und Phosphatanionen strukturell ähnlich sind. Die Studie wurde vielfach kritisiert und anschließend von unabhängigen Forschergruppen widerlegt.

Essentielles Spurenelement bei höheren Tieren

Arsen gilt als essentielles Spurenelement bei Vögeln, da es an der Synthese von Methionin-Metaboliten beteiligt ist, wobei die Fütterungsempfehlungen zwischen 0,012 und 0,050 mg/kg liegen.

Einige Beweise deuten darauf hin, dass Arsen ein essentielles Spurenelement in Säugetieren ist. Die biologische Funktion ist jedoch nicht bekannt.

Vererbung

Arsen wurde mit epigenetischen Veränderungen in Verbindung gebracht , erblichen Veränderungen in der Genexpression, die ohne Veränderungen in der DNA-Sequenz auftreten . Dazu gehören DNA-Methylierung, Histonmodifikation und RNA- Interferenz. Toxische Arsenspiegel verursachen eine signifikante DNA-Hypermethylierung der Tumorsuppressorgene p16 und p53 und erhöhen somit das Karzinogeneserisiko . Diese epigenetischen Ereignisse wurden in vitro unter Verwendung menschlicher Nierenzellen und in vivo unter Verwendung von Rattenleberzellen und peripheren Blutleukozyten beim Menschen untersucht. Induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) wird verwendet, um genaue Konzentrationen von intrazellulärem Arsen und anderen Arsenbasen zu bestimmen, die an der epigenetischen Modifikation von DNA beteiligt sind. Studien, die Arsen als epigenetischen Faktor untersuchen, können verwendet werden, um präzise Biomarker für Exposition und Anfälligkeit zu entwickeln.

Der Chinesische Bremsfarn ( Pteris vittata ) hyperakkumuliert Arsen aus dem Boden in seinen Blättern und hat eine vorgeschlagene Verwendung in der Phytoremediation .

Biomethylierung

Anorganisches Arsen und seine Verbindungen werden beim Eintritt in die Nahrungskette schrittweise durch einen Methylierungsprozess verstoffwechselt . Beispielsweise produziert der Schimmelpilz Scopulariopsis brevicaulis Trimethylarsin , wenn anorganisches Arsen vorhanden ist. Die organische Verbindung Arsenobetain findet sich in einigen marinen Lebensmitteln wie Fisch und Algen, aber auch in Pilzen in größeren Konzentrationen. Die durchschnittliche Aufnahme einer Person beträgt etwa 10–50 µg/Tag. Werte um 1000 µg sind nach dem Verzehr von Fisch oder Pilzen keine Seltenheit, jedoch ist der Verzehr von Fisch wenig gefährlich, da diese Arsenverbindung nahezu ungiftig ist.

Umweltprobleme

Belichtung

Zu den natürlich vorkommenden Expositionsquellen des Menschen gehören Vulkanasche , Verwitterung von Mineralien und Erzen sowie mineralisiertes Grundwasser. Arsen kommt auch in Lebensmitteln, Wasser, Boden und Luft vor. Arsen wird von allen Pflanzen aufgenommen, ist aber konzentrierter in Blattgemüse, Reis, Apfel- und Traubensaft und Meeresfrüchten. Ein weiterer Expositionsweg ist das Einatmen atmosphärischer Gase und Stäube. Während der viktorianischen Ära wurde Arsen häufig in der Wohnkultur verwendet, insbesondere in Tapeten.

Vorkommen im Trinkwasser

Umfangreiche Arsenverseuchung des Grundwassers hat zu weit verbreiteten Arsenvergiftungen in Bangladesch und den Nachbarländern geführt. Es wird geschätzt, dass etwa 57 Millionen Menschen im Becken von Bengalen Grundwasser mit Arsenkonzentrationen trinken, die über dem Standard der Weltgesundheitsorganisation von 10 Teilen pro Milliarde (ppb) liegen. Eine Studie über Krebsraten in Taiwan deutete jedoch darauf hin, dass ein signifikanter Anstieg der Krebssterblichkeit nur bei Werten über 150 ppb auftritt. Das Arsen im Grundwasser ist natürlichen Ursprungs und wird durch die anoxischen Bedingungen des Untergrundes aus dem Sediment in das Grundwasser freigesetzt. Dieses Grundwasser wurde verwendet, nachdem lokale und westliche NGOs und die Regierung von Bangladesch Ende des 20. Jahrhunderts ein massives Flachrohrbrunnen-Trinkwasserprogramm durchgeführt hatten . Dieses Programm wurde entwickelt, um das Trinken von bakterienverseuchtem Oberflächenwasser zu verhindern, konnte jedoch nicht auf Arsen im Grundwasser testen. Viele andere Länder und Gebiete in Südostasien , wie Vietnam und Kambodscha , haben geologische Umgebungen, die Grundwasser mit einem hohen Arsengehalt produzieren. Arsenikose wurde 1987 in Nakhon Si Thammarat , Thailand , gemeldet , und der Fluss Chao Phraya enthält wahrscheinlich hohe Konzentrationen an natürlich vorkommendem gelöstem Arsen, ohne ein Problem für die öffentliche Gesundheit darzustellen, da ein Großteil der Bevölkerung abgefülltes Wasser verwendet . In Pakistan sind mehr als 60 Millionen Menschen arsenverseuchtem Trinkwasser ausgesetzt, wie aus einem aktuellen Bericht von Science hervorgeht . Das Team von Podgorski untersuchte mehr als 1200 Proben und mehr als 66 % übertrafen den WHO-Mindestkontaminationsgrad.

Seit den 1980er Jahren sind die Bewohner der Region Ba Men in der Inneren Mongolei, China, durch Trinkwasser aus kontaminierten Brunnen chronisch Arsen ausgesetzt. Eine Forschungsstudie aus dem Jahr 2009 beobachtete ein erhöhtes Auftreten von Hautläsionen bei Anwohnern mit Arsenkonzentrationen im Brunnenwasser zwischen 5 und 10 µg/L, was darauf hindeutet, dass eine durch Arsen induzierte Toxizität bei relativ niedrigen Konzentrationen bei chronischer Exposition auftreten kann. Insgesamt weisen 20 der 34 chinesischen Provinzen hohe Arsenkonzentrationen im Grundwasser auf, wodurch möglicherweise 19 Millionen Menschen gefährlichem Trinkwasser ausgesetzt sind.

In den Vereinigten Staaten wird Arsen am häufigsten im Grundwasser des Südwestens gefunden. Teile von New England , Michigan , Wisconsin , Minnesota und den Dakotas weisen ebenfalls erhebliche Arsenkonzentrationen im Grundwasser auf. Erhöhte Hautkrebsraten wurden mit Arsenbelastung in Wisconsin in Verbindung gebracht, selbst bei Werten unter dem Trinkwasserstandard von 10 Teilen pro Milliarde. Laut einem kürzlich vom US Superfund finanzierten Film weisen Millionen von privaten Bohrlöchern unbekannte Arsenwerte auf, und in einigen Gebieten der USA können mehr als 20 % der Bohrlöcher Werte enthalten, die die festgelegten Grenzwerte überschreiten.

Niedrige Konzentrationen von Arsen in Konzentrationen von 100 Teilen pro Milliarde (dh über dem Trinkwasserstandard von 10 Teilen pro Milliarde) beeinträchtigen laut NIEHS-unterstützten Wissenschaftlern die anfängliche Immunantwort auf eine H1N1- oder Schweinegrippe- Infektion. Die Studie, die an Labormäusen durchgeführt wurde, deutet darauf hin, dass Menschen, die Arsen in ihrem Trinkwasser ausgesetzt sind, einem erhöhten Risiko für schwerere Krankheiten oder den Tod durch das Virus ausgesetzt sind.

Einige Kanadier trinken Wasser, das anorganisches Arsen enthält. Wasser aus privaten Brunnen ist am stärksten gefährdet, anorganisches Arsen zu enthalten. Vorläufige Brunnenwasseranalysen testen normalerweise nicht auf Arsen. Forscher des Geological Survey of Canada haben die relative Variation des natürlichen Arsen-Gefahrenpotentials für die Provinz New Brunswick modelliert. Diese Studie hat wichtige Auswirkungen auf Trinkwasser und gesundheitliche Bedenken in Bezug auf anorganisches Arsen.

Epidemiologische Erkenntnisse aus Chile zeigen einen dosisabhängigen Zusammenhang zwischen chronischer Arsenbelastung und verschiedenen Krebsarten, insbesondere wenn andere Risikofaktoren wie Zigarettenrauchen hinzukommen. Diese Wirkungen wurden bei Kontaminationen von weniger als 50 ppb nachgewiesen. Arsen ist selbst Bestandteil des Tabakrauchs .

Die Analyse mehrerer epidemiologischer Studien zur Exposition gegenüber anorganischem Arsen deutet auf eine kleine, aber messbare Erhöhung des Risikos für Blasenkrebs bei 10 ppb hin. Laut Peter Ravenscroft vom Department of Geography der University of Cambridge nehmen weltweit rund 80 Millionen Menschen zwischen 10 und 50 ppb Arsen in ihrem Trinkwasser zu sich. Wenn sie alle genau 10 ppb Arsen in ihrem Trinkwasser zu sich nehmen würden, würde die zuvor zitierte multiple epidemiologische Studienanalyse allein 2.000 zusätzliche Fälle von Blasenkrebs vorhersagen. Dies stellt eine deutliche Unterschätzung der Gesamtwirkung dar, da Lungen- oder Hautkrebs nicht eingeschlossen ist, und unterschätzt ausdrücklich die Exposition. Diejenigen, die Arsenkonzentrationen ausgesetzt sind, die über dem aktuellen WHO-Standard liegen, sollten die Kosten und den Nutzen einer Arsensanierung abwägen.

Frühe (1973) Auswertungen der Verfahren zur Entfernung von gelöstem Arsen aus Trinkwasser zeigten die Wirksamkeit der Co-Präzipitation mit entweder Eisen- oder Aluminiumoxiden. Insbesondere wurde festgestellt, dass Eisen als Gerinnungsmittel Arsen mit einer Wirksamkeit von über 90 % entfernt. In einer von der United States Environmental Protection Agency (US EPA) und der National Science Foundation (NSF) finanzierten Studie wurden mehrere adsorptive Mediensysteme für die Verwendung am Point-of-Service zugelassen . Ein Team aus europäischen und indischen Wissenschaftlern und Ingenieuren hat in Westbengalen sechs Arsenbehandlungsanlagen basierend auf der In-situ-Sanierungsmethode (SAR-Technologie) errichtet. Diese Technologie verwendet keine Chemikalien und Arsen verbleibt in einer unlöslichen Form (+5-Zustand) in der unterirdischen Zone, indem belüftetes Wasser in den Grundwasserleiter zurückgeführt und eine Oxidationszone entwickelt wird, die Arsen oxidierende Mikroorganismen unterstützt. Dieses Verfahren erzeugt keinen Abfallstrom oder Schlamm und ist relativ billig.

Eine weitere effektive und kostengünstige Methode zur Vermeidung einer Arsenkontamination besteht darin, Brunnen 500 Fuß oder tiefer zu bohren, um reineres Wasser zu erreichen. Eine aktuelle Studie aus dem Jahr 2011, die vom Superfund Research Program des US National Institute of Environmental Health Sciences finanziert wurde, zeigt, dass tiefe Sedimente Arsen entfernen und aus dem Verkehr ziehen können. Bei diesem als Adsorption bezeichneten Vorgang haftet Arsen an den Oberflächen tiefer Sedimentpartikel und wird dem Grundwasser auf natürliche Weise entzogen.

Magnetische Trennungen von Arsen bei sehr niedrigen Magnetfeldgradienten mit großflächigen und monodispersen Magnetit (Fe ₃ O ₄ ) -Nanokristallen wurden in der Wasserreinigung am Point-of-Use demonstriert . Unter Verwendung der großen spezifischen Oberfläche von Fe ₃ O ₄ -Nanokristallen wurde die Abfallmasse, die mit der Arsenentfernung aus Wasser verbunden ist, drastisch reduziert.

Epidemiologische Studien deuten auf einen Zusammenhang zwischen dem chronischen Konsum von mit Arsen kontaminiertem Trinkwasser und dem Auftreten aller Haupttodesursachen hin. Die Literatur weist darauf hin, dass eine Arsenexposition ursächlich für die Pathogenese von Diabetes ist.

Kürzlich wurde gezeigt, dass Spreufilter den Arsengehalt von Wasser auf 3 µg/L reduzieren. Dies kann in Bereichen Anwendung finden, in denen das Trinkwasser aus unterirdischen Grundwasserleitern gewonnen wird .

San Pedro de Atacama

Seit mehreren Jahrhunderten trinken die Menschen in San Pedro de Atacama in Chile mit Arsen kontaminiertes Wasser, und einige Hinweise deuten darauf hin, dass sie eine gewisse Immunität entwickelt haben.

Gefahrenkarten für kontaminiertes Grundwasser

Rund ein Drittel der Weltbevölkerung trinkt Wasser aus Grundwasservorkommen. Davon beziehen etwa 10 Prozent, etwa 300 Millionen Menschen, Wasser aus Grundwasserressourcen, die mit ungesunden Mengen an Arsen oder Fluorid belastet sind. Diese Spurenelemente stammen hauptsächlich aus Mineralien und Ionen im Boden.

Redox-Umwandlung von Arsen in natürlichen Gewässern

Arsen ist einzigartig unter den Spurenmetalloiden und Oxyanionen bildenden Spurenmetallen (z. B. As, Se, Sb, Mo, V, Cr, U, Re). Es ist empfindlich gegenüber einer Mobilisierung bei pH-Werten, die für natürliche Gewässer typisch sind (pH 6,5–8,5), sowohl unter oxidierenden als auch unter reduzierenden Bedingungen. Arsen kann in der Umwelt in mehreren Oxidationsstufen (−3, 0, +3 und +5) vorkommen, in natürlichen Gewässern kommt es jedoch meist in anorganischer Form als Oxyanionen von dreiwertigem Arsenit [As(III)] oder fünfwertigem Arsenat [As (V)]. Organische Formen von Arsen werden durch biologische Aktivität produziert, meist in Oberflächengewässern, sind aber selten quantitativ bedeutsam. Organische Arsenverbindungen können jedoch dort auftreten, wo Gewässer stark durch industrielle Verschmutzung belastet sind.

Arsen kann durch verschiedene Verfahren solubilisiert werden. Wenn der pH-Wert hoch ist, kann Arsen von Oberflächenbindungsstellen freigesetzt werden, die ihre positive Ladung verlieren. Wenn der Wasserspiegel sinkt und Sulfidmineralien der Luft ausgesetzt werden, kann in Sulfidmineralien eingeschlossenes Arsen ins Wasser freigesetzt werden. Wenn organischer Kohlenstoff im Wasser vorhanden ist, werden Bakterien ernährt, indem As(V) direkt zu As(III) reduziert wird oder indem das Element an der Bindungsstelle reduziert wird, wodurch anorganisches Arsen freigesetzt wird.

Die aquatischen Umwandlungen von Arsen werden durch den pH-Wert, das Reduktions-Oxidations-Potenzial, die Konzentration organischer Stoffe und die Konzentrationen und Formen anderer Elemente, insbesondere Eisen und Mangan, beeinflusst. Die Hauptfaktoren sind der pH-Wert und das Redoxpotential. Im Allgemeinen sind die Hauptformen von Arsen unter oxidischen Bedingungen H ₃ AsO ₄ , H ₂ AsO ₄ ⁻ , HAsO ₄ ²⁻ und AsO ₄ ³⁻ bei pH 2, 2–7, 7–11 bzw. 11. Unter reduzierenden Bedingungen überwiegt H ₃ AsO _{4 bei pH 2–9.}

Oxidation und Reduktion beeinflussen die Migration von Arsen in unterirdische Umgebungen. Arsenit ist die stabilste lösliche Form von Arsen in reduzierenden Umgebungen und Arsenat, das weniger mobil als Arsenit ist, dominiert in oxidierenden Umgebungen bei neutralem pH-Wert . Daher kann Arsen unter reduzierenden Bedingungen mobiler sein. Die reduzierende Umgebung ist auch reich an organischem Material, das die Löslichkeit von Arsenverbindungen verbessern kann. Dadurch wird die Adsorption von Arsen reduziert und gelöstes Arsen reichert sich im Grundwasser an. Deshalb ist der Arsengehalt in reduzierender Umgebung höher als in oxidierender Umgebung.

Das Vorhandensein von Schwefel ist ein weiterer Faktor, der die Umwandlung von Arsen in natürlichem Wasser beeinflusst. Arsen kann ausfallen , wenn sich Metallsulfide bilden. Auf diese Weise wird dem Wasser Arsen entzogen und seine Mobilität nimmt ab. Wenn Sauerstoff vorhanden ist, oxidieren Bakterien reduzierten Schwefel, um Energie zu erzeugen, wodurch möglicherweise gebundenes Arsen freigesetzt wird.

Redoxreaktionen, an denen Fe beteiligt ist, scheinen ebenfalls wesentliche Faktoren für das Schicksal von Arsen in aquatischen Systemen zu sein. Die Reduktion von Eisenoxyhydroxiden spielt eine Schlüsselrolle bei der Freisetzung von Arsen in Wasser. So kann Arsen in Wasser mit erhöhten Fe-Konzentrationen angereichert werden. Unter oxidierenden Bedingungen kann insbesondere bei erhöhtem pH-Wert Arsen aus Pyrit oder Eisenoxiden mobilisiert werden. Unter reduzierenden Bedingungen kann Arsen in Verbindung mit Eisenoxiden durch reduktive Desorption oder Auflösung mobilisiert werden. Die reduktive Desorption findet unter zwei Umständen statt. Zum einen wird Arsenat zu Arsenit reduziert, das weniger stark an Eisenoxid adsorbiert. Der andere resultiert aus einer Ladungsänderung auf der Mineraloberfläche, die zur Desorption von gebundenem Arsen führt.

Einige Bakterienarten katalysieren Redoxtransformationen von Arsen. Dissimilatorische Arsenat-atmende Prokaryoten (DARP) beschleunigen die Reduktion von As(V) zu As(III). DARP verwendet As(V) als Elektronenakzeptor der anaeroben Atmung und erhält Energie zum Überleben. Andere organische und anorganische Stoffe können dabei oxidiert werden. Chemoautotrophe Arsenitoxidierer (CAO) und heterotrophe Arsenitoxidierer (HAO) wandeln As(III) in As(V) um. CAO kombinieren die Oxidation von As(III) mit der Reduktion von Sauerstoff oder Nitrat. Sie nutzen gewonnene Energie zur Fixierung und erzeugen aus CO ₂ organischen Kohlenstoff . HAO kann keine Energie aus der As(III)-Oxidation gewinnen. Dieser Prozess kann ein Arsen- Entgiftungsmechanismus für die Bakterien sein.

Berechnungen der Gleichgewichtsthermodynamik sagen voraus, dass die As(V)-Konzentrationen unter allen außer stark reduzierenden Bedingungen größer als die As(III)-Konzentrationen sein sollten, dh wenn eine SO ₄ ^2– -Reduktion auftritt. Abiotische Redoxreaktionen von Arsen sind jedoch langsam. Die Oxidation von As(III) durch gelöstes O ₂ ist eine besonders langsame Reaktion. Beispielsweise gaben Johnson und Pilson (1975) Halbwertszeiten für die Oxygenierung von As(III) in Meerwasser im Bereich von mehreren Monaten bis zu einem Jahr an. In anderen Studien waren die As(V)/As(III)-Verhältnisse während der Wasserprobenahme über Zeiträume von Tagen oder Wochen stabil, wenn keine besondere Sorgfalt darauf verwendet wurde, Oxidation zu verhindern, was wiederum auf relativ langsame Oxidationsraten hindeutet. Cherry fand in experimentellen Studien heraus, dass die As(V)/As(III)-Verhältnisse in anoxischen Lösungen bis zu 3 Wochen lang stabil waren, dass jedoch über längere Zeiträume allmähliche Änderungen auftraten. Es wurde beobachtet, dass sterile Wasserproben weniger anfällig für Speziationsveränderungen sind als nicht sterile Proben. Oremland fand heraus, dass die Reduktion von As(V) zu As(III) in Mono Lake schnell durch Bakterien mit Geschwindigkeitskonstanten im Bereich von 0,02 bis 0,3 Tagen ^–1 katalysiert wurde .

Holzschutz in den USA

Im Jahr 2002 verbrauchten in den USA ansässige Industrien 19.600 Tonnen Arsen. 90 Prozent davon wurden für die Behandlung von Holz mit chromatiertem Kupferarsenat (CCA) verwendet. 2007 wurden noch 50 % der 5.280 Tonnen Verbrauch für diesen Zweck verwendet. In den Vereinigten Staaten begann am 31. Dezember 2003 die freiwillige schrittweise Einstellung von Arsen bei der Herstellung von Konsumgütern und Bauprodukten für Wohngebäude und allgemeine Konsumgüter, und es werden jetzt alternative Chemikalien verwendet , wie z . und Propiconazol .

Obwohl diese Anwendung eingestellt wurde, ist sie auch eine der besorgniserregendsten für die breite Öffentlichkeit. Die überwiegende Mehrheit älterer kesseldruckimprägnierter Hölzer wurde mit CCA behandelt. CCA-Holz ist in vielen Ländern immer noch weit verbreitet und wurde in der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts stark als Konstruktions- und Außenbaumaterial verwendet . Obwohl die Verwendung von CCA-Holz in vielen Bereichen verboten wurde, nachdem Studien gezeigt hatten, dass Arsen aus dem Holz in den umgebenden Boden ausgewaschen werden könnte (z. B. von Spielgeräten), besteht auch ein Risiko beim Verbrennen von älterem CCA-Holz. Die direkte oder indirekte Aufnahme von Holzasche aus verbranntem CCA-Holz hat Todesfälle bei Tieren und schwere Vergiftungen bei Menschen verursacht; Die tödliche menschliche Dosis beträgt ungefähr 20 Gramm Asche. CCA-Schnittholz von Bau- und Abrissstandorten kann versehentlich bei gewerblichen und häuslichen Bränden verwendet werden. Protokolle für die sichere Entsorgung von CCA-Holz sind nicht überall auf der Welt einheitlich. Die weit verbreitete Deponieentsorgung von solchem ​​Holz gibt Anlass zur Sorge, aber andere Studien haben keine Arsenkontamination im Grundwasser gezeigt.

Kartierung industrieller Freisetzungen in den USA

Ein Tool, das den Ort (und andere Informationen) von Arsenfreisetzungen in den Vereinigten Staaten kartiert, ist TOXMAP . TOXMAP ist ein geografisches Informationssystem (GIS) der Division of Specialized Information Services der United States National Library of Medicine (NLM), das von der US-Bundesregierung finanziert wird. Mit markierten Karten der Vereinigten Staaten ermöglicht TOXMAP Benutzern, Daten aus dem Toxics Release Inventory der United States Environmental Protection Agency (EPA) und den Superfund Basic Research Programs visuell zu untersuchen . Die chemischen und umweltbezogenen Gesundheitsinformationen von TOXMAP stammen aus dem Toxicology Data Network (TOXNET) des NLM, PubMed und aus anderen maßgeblichen Quellen.

Bioremediation

Physikalische, chemische und biologische Methoden wurden verwendet, um mit Arsen kontaminiertes Wasser zu sanieren. Bioremediation gilt als kostengünstig und umweltfreundlich. Die biologische Sanierung von mit Arsen kontaminiertem Grundwasser zielt darauf ab, Arsenit, die für den Menschen giftige Form von Arsen, in Arsenat umzuwandeln. Arsenat (+5 Oxidationsstufe) ist die vorherrschende Form von Arsen in Oberflächengewässern, während Arsenit (+3 Oxidationsstufe) die vorherrschende Form in hypoxischen bis anoxischen Umgebungen ist. Arsenit ist löslicher und mobiler als Arsenat. Viele Bakterienarten können Arsenit unter anoxischen Bedingungen in Arsenat umwandeln, indem sie Arsenit als Elektronendonor verwenden. Dies ist eine nützliche Methode bei der Grundwassersanierung. Eine weitere Bioremediationsstrategie besteht darin, Pflanzen zu verwenden, die Arsen in ihrem Gewebe durch Phytoremediation anreichern , aber die Entsorgung von kontaminiertem Pflanzenmaterial muss in Betracht gezogen werden.

Die biologische Sanierung erfordert eine sorgfältige Bewertung und Gestaltung gemäß den bestehenden Bedingungen. Einige Stellen erfordern möglicherweise die Zugabe eines Elektronenakzeptors, während andere eine Mikrobenergänzung ( Bioaugmentation ) erfordern. Unabhängig von der verwendeten Methode kann nur eine ständige Überwachung eine zukünftige Kontamination verhindern.

Toxizität und Vorsichtsmaßnahmen

Arsen

Gefahren
GHS- Kennzeichnung :
Piktogramme
Signalwort	Achtung
Gefahrenhinweise	H301+H331 , H315 , H318 , H350 , H410
Sicherheitshinweise	P273 , P280 , P301+P310 , P302+P352 , P304+P340+P311 , P305+P351+P338

Arsen und viele seiner Verbindungen sind besonders starke Gifte. Kleine Mengen Arsen können durch Arzneibuchmethoden nachgewiesen werden, die die Reduktion von Arsen zu Arsen mit Hilfe von Zink umfassen, und können mit Quecksilberchloridpapier bestätigt werden.

Einstufung

Elementare Arsen- und Arsensulfat- und -trioxidverbindungen werden in der Europäischen Union gemäß der Richtlinie 67/548/EWG als „ giftig “ und „umweltgefährlich“ eingestuft . Die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) erkennt Arsen und anorganische Arsenverbindungen als Karzinogene der Gruppe 1 an , und die EU listet Arsentrioxid, Arsenpentoxid und Arsenatsalze als Karzinogene der Kategorie 1 auf .

Arsen ist dafür bekannt, Arsenikose zu verursachen , wenn es in Trinkwasser vorhanden ist, „die häufigste Spezies ist Arsenat [ HAsO2−4; As(V)] und Arsenit [ H ₃ AsO ₃ ; As(III)]".

Gesetzliche Grenzwerte, Speisen und Getränke

In den Vereinigten Staaten beträgt die von der Environmental Protection Agency (EPA) seit 2006 zugelassene Höchstkonzentration im Trinkwasser 10 ppb, und die FDA hat 2005 den gleichen Standard für abgefülltes Wasser festgelegt. Das Umweltschutzministerium von New Jersey hat 2006 einen Trinkwassergrenzwert von 5 ppb festgelegt. Der IDLH- Wert (unmittelbar gefährlich für Leben und Gesundheit) für Arsenmetall und anorganische Arsenverbindungen beträgt 5 mg/m ³ (5 ppb). Die Arbeitsschutzbehörde hat den zulässigen Expositionsgrenzwert (PEL) auf einen zeitlich gewichteten Durchschnitt (TWA) von 0,01 mg/m ³ (0,01 ppb) festgelegt , und das National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) hat dies festgelegt empfohlene Expositionsgrenze (REL) auf eine 15-minütige konstante Exposition von 0,002 mg/m ³ (0,002 ppb). Der PEL für organische Arsenverbindungen ist ein TWA von 0,5 mg/m ³ . (0,5 ppb).

Im Jahr 2008 legte die US-amerikanische Food and Drug Administration auf der Grundlage ihrer laufenden Tests einer Vielzahl amerikanischer Lebensmittel auf giftige Chemikalien den „Level of Concern“ für anorganisches Arsen in Apfel- und Birnensäften auf 23 ppb fest, basierend auf nicht krebserregenden Wirkungen , und begann, die Einfuhr von Produkten über diesem Niveau zu blockieren; Es erforderte auch Rückrufe für nicht konforme inländische Produkte. Im Jahr 2011 strahlte die nationale Dr. Oz- Fernsehsendung eine Sendung aus, die Tests hervorhob, die von einem unabhängigen Labor durchgeführt wurden, das von den Produzenten beauftragt wurde. Obwohl die Methodik umstritten war (es wurde nicht zwischen organischem und anorganischem Arsen unterschieden), zeigten die Tests Arsenwerte von bis zu 36 ppb. Als Reaktion darauf testete die FDA die schlechteste Marke aus der Dr. Oz- Show und fand viel niedrigere Werte. Laufende Tests ergaben, dass 95 % der Apfelsaftproben unter dem besorgniserregenden Niveau lagen. Spätere Tests von Consumer Reports zeigten anorganisches Arsen in Konzentrationen von etwas über 10 ppb, und die Organisation forderte die Eltern auf, den Konsum zu reduzieren. Im Juli 2013 hat die FDA unter Berücksichtigung des Verzehrs durch Kinder, der chronischen Exposition und der krebserzeugenden Wirkung einen "Aktionsspiegel" von 10 ppb für Apfelsaft festgelegt, der dem Trinkwasserstandard entspricht.

Die Besorgnis über Arsen in Reis in Bangladesch wurde 2002 geäußert, aber zu dieser Zeit hatte nur Australien eine gesetzliche Grenze für Lebensmittel (ein Milligramm pro Kilogramm). Es wurde Besorgnis darüber geäußert, dass Menschen, die US-Reis aßen, die WHO-Standards für die persönliche Arsenaufnahme im Jahr 2005 überschritten. Im Jahr 2011 legte die Volksrepublik China einen Lebensmittelstandard von 150 ppb für Arsen fest.

In den Vereinigten Staaten fanden 2012 Tests durch separate Forschergruppen am Children's Environmental Health and Disease Prevention Research Center am Dartmouth College (Anfang des Jahres, mit Schwerpunkt auf Urinspiegel bei Kindern) und Consumer Reports (im November) Arsenwerte in Reis, was zu Aufforderungen an die FDA führte, Grenzwerte festzulegen. Die FDA veröffentlichte im September 2012 einige Testergebnisse und sammelt seit Juli 2013 immer noch Daten zur Unterstützung einer neuen potenziellen Regulierung. Es hat keine Änderungen im Verbraucherverhalten empfohlen.

Verbraucherberichte empfohlen:

1. Dass die EPA und die FDA arsenhaltige Düngemittel, Medikamente und Pestizide in der Lebensmittelproduktion eliminieren;
2. Dass die FDA eine gesetzliche Grenze für Lebensmittel festlegt;
3. Dass die Industrie die Produktionspraktiken ändert, um den Arsengehalt zu senken, insbesondere in Lebensmitteln für Kinder; Und
4. Dass die Verbraucher die Wasservorräte zu Hause testen, sich abwechslungsreich ernähren und Reis mit überschüssigem Wasser kochen und es dann ablassen (Reduktion des anorganischen Arsens um etwa ein Drittel zusammen mit einer leichten Verringerung des Vitamingehalts).
5. Evidenzbasierte Befürworter der öffentlichen Gesundheit empfehlen auch, dass Kinder angesichts der fehlenden Regulierung oder Kennzeichnung von Arsen in den USA nicht mehr als 1,5 Portionen Reis pro Woche essen und vor dem 5. Lebensjahr keine Reismilch als Teil ihrer täglichen Ernährung trinken sollten Sie bieten auch Empfehlungen für Erwachsene und Kleinkinder, wie die Arsenbelastung durch Reis, Trinkwasser und Fruchtsaft begrenzt werden kann.

Eine Beratungskonferenz der Weltgesundheitsorganisation im Jahr 2014 sollte Grenzwerte von 200–300 ppb für Reis erwägen.

Verringerung des Arsengehalts in Reis

Im Jahr 2020 bewerteten Wissenschaftler mehrere Zubereitungsverfahren für Reis auf ihre Fähigkeit, den Arsengehalt zu reduzieren und Nährstoffe zu erhalten, und empfahlen ein Verfahren mit Ankochen und Wasseraufnahme.

Arbeitsplatzgrenzwerte

Land	Grenze
Argentinien	Bestätigtes menschliches Karzinogen
Australien	TWA 0,05 mg/m 3 – Karzinogen
Belgien	TWA 0,1 mg/m 3 – Karzinogen
Bulgarien	Bestätigtes menschliches Karzinogen
Kanada	TWA 0,01 mg/ m3
Kolumbien	Bestätigtes menschliches Karzinogen
Dänemark	TWA 0,01 mg/ m3
Finnland	Karzinogen
Ägypten	TWA 0,2 mg/ m3
Ungarn	Höchstkonzentration 0,01 mg/m 3 – Haut, krebserzeugend
Indien	TWA 0,2 mg/ m3
Japan	Karzinogen der Gruppe 1
Jordanien	Bestätigtes menschliches Karzinogen
Mexiko	TWA 0,2 mg/ m3
Neuseeland	TWA 0,05 mg/m 3 – Karzinogen
Norwegen	TWA 0,02 mg/ m3
Philippinen	TWA 0,5 mg/ m3
Polen	TWA 0,01 mg/ m3
Singapur	Bestätigtes menschliches Karzinogen
Südkorea	TWA 0,01 mg/ m3
Schweden	TWA 0,01 mg/ m3
Thailand	TWA 0,5 mg/ m3
Truthahn	TWA 0,5 mg/ m3
Großbritannien	TWA 0,1 mg/ m3
Vereinigte Staaten	TWA 0,01 mg/ m3
Vietnam	Bestätigtes menschliches Karzinogen

Ökotoxizität

Arsen ist in vielen Organismen bioakkumulierbar , insbesondere in Meeresarten, aber es scheint sich in Nahrungsnetzen nicht signifikant zu vermehren. In verschmutzten Gebieten kann das Pflanzenwachstum durch die Wurzelaufnahme von Arsenat beeinträchtigt werden, das ein Phosphatanalogon ist und daher leicht in Pflanzengewebe und -zellen transportiert wird. In verschmutzten Gebieten ist die Aufnahme des giftigeren Arsenit-Ions (das insbesondere unter reduzierenden Bedingungen gefunden wird) in schlecht entwässerten Böden wahrscheinlich.

Toxizität bei Tieren

Verbindung	Tier	LD50 _	Route
Arsen	Ratte	763 mg/kg	Oral
Arsen	Maus	145mg/kg	Oral
Calciumarsenat	Ratte	20mg/kg	Oral
Calciumarsenat	Maus	794 mg/kg	Oral
Calciumarsenat	Kaninchen	50mg/kg	Oral
Calciumarsenat	Hund	38mg/kg	Oral
Bleiarsenat	Kaninchen	75mg/kg	Oral

Verbindung	Tier	LD50 _	Route
Arsentrioxid (As(III))	Maus	26mg/kg	Oral
Arsenit (As(III))	Maus	8mg/kg	Ich bin
Arsenat (As(V))	Maus	21mg/kg	Ich bin
MMA (As(III))	Hamster	2mg/kg	IP
MMA (As(V))	Maus	916 mg/kg	Oral
DMA (As(V))	Maus	648 mg/kg	Oral
im = intramuskulär injiziert ip = intraperitoneal verabreicht

Biologische Mechanismen

Die Toxizität von Arsen beruht auf der Affinität von Arsen(III)-oxiden zu Thiolen . Thiole in Form von Cysteinresten und Cofaktoren wie Liponsäure und Coenzym A befinden sich an den aktiven Stellen vieler wichtiger Enzyme .

Arsen stört die ATP- Produktion durch mehrere Mechanismen. Auf der Ebene des Zitronensäurezyklus hemmt Arsen die Liponsäure , die ein Kofaktor für die Pyruvatdehydrogenase ist . Indem es mit Phosphat konkurriert, entkoppelt Arsenat die oxidative Phosphorylierung und hemmt so die energiegebundene Reduktion von NAD+ , die mitochondriale Atmung und die ATP-Synthese. Die Produktion von Wasserstoffperoxid wird ebenfalls erhöht, was spekuliert wird, das Potenzial hat, reaktive Sauerstoffspezies und oxidativen Stress zu bilden. Diese Stoffwechselstörungen führen zum Tod durch Multisystem- Organversagen . Es wird angenommen, dass das Organversagen auf nekrotischen Zelltod und nicht auf Apoptose zurückzuführen ist , da die Energiereserven zu erschöpft sind, als dass eine Apoptose auftreten könnte.

Expositionsrisiken und Sanierung

Berufliche Exposition und Arsenvergiftung können bei Personen auftreten, die in Branchen arbeiten, in denen anorganisches Arsen und seine Verbindungen verwendet werden, wie z. B. Holzschutz, Glasherstellung, Nichteisenmetalllegierungen und Herstellung elektronischer Halbleiter. Anorganisches Arsen wird auch in Kokereiabgasen gefunden, die mit der Hüttenindustrie verbunden sind.

Die Umwandlung zwischen As(III) und As(V) ist ein großer Faktor bei der Umweltverschmutzung durch Arsen. Laut Croal, Gralnick, Malasarn und Newman ist „das Verständnis, was die As(III)-Oxidation stimuliert und/oder die As(V)-Reduktion begrenzt, für die biologische Sanierung kontaminierter Standorte relevant (Croal). Die Untersuchung von chemolithoautotrophem As (III)-Oxidationsmittel und die heterotrophen As(V)-Reduktionsmittel können zum Verständnis der Oxidation und/oder Reduktion von Arsen beitragen.

Behandlung

Die Behandlung einer chronischen Arsenvergiftung ist möglich. Britisches Anti-Lewisit ( Dimercaprol ) wird in Dosen von 5 mg/kg bis zu 300 mg alle 4 Stunden für den ersten Tag, dann alle 6 Stunden für den zweiten Tag und schließlich alle 8 Stunden für 8 weitere Tage verschrieben. Die US-amerikanische Agentur für Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) gibt jedoch an, dass die langfristigen Auswirkungen einer Arsenexposition nicht vorhergesagt werden können. Blut, Urin, Haare und Nägel können auf Arsen getestet werden; Diese Tests können jedoch mögliche gesundheitliche Folgen der Exposition nicht vorhersagen. Eine langfristige Exposition und die daraus resultierende Ausscheidung über den Urin wurde neben Leber-, Prostata-, Haut-, Lungen- und Nasenhöhlenkrebs mit Blasen- und Nierenkrebs in Verbindung gebracht .

Siehe auch

Verweise

Literaturverzeichnis

• Emsley, John (2011). „Arsen“ . Die Bausteine ​​der Natur: Ein A–Z-Leitfaden zu den Elementen . Oxford, England: Oxford University Press. S. 47–55. ISBN 978-0-19-960563-7.
• Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Chemie der Elemente (2. Aufl.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
• Rieuwerts, John (2015). Die Elemente der Umweltverschmutzung . Abingdon und New York: Routledge. ISBN 978-0-41-585920-2.

Weiterlesen

• Whorton, James G. (2011). Das Jahrhundert des Arsens . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-960599-6.

Externe Links

• Arsen Krebs verursachende Substanzen, US National Cancer Institute.
• Arsenic-Seite von CTD und Arsenicals-Seite von CTD aus der Comparative Toxicogenomics Database
• Arsenvergiftung: allgemeine Aspekte und Chelatbildner , von Geir Bjørklund , Massimiliano Peana et al. Archiv für Toxikologie (2020) 94: 1879–1897.
• Eine kleine Dosis Toxikologie
• Arsen im Grundwasser Buch über Arsen im Grundwasser von IAH's Netherlands Chapter und der Netherlands Hydrological Society
• Kontaminant-Fokus: Arsen Archiviert am 1. September 2009 an der Wayback-Maschine durch die EPA .
• Environmental Health Criteria for Arsenic and Arsenic Compounds, 2001 von der WHO .
• Kapaj, Simon; Peterson, Hans; Liber, Karsten; Bhattacharya, Prosun (2006). "Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit durch chronische Arsenvergiftung - eine Überprüfung". Journal of Environmental Science and Health, Teil A. 41 (10): 2399–2428. doi : 10.1080/10934520600873571 . PMID  17018421 . S2CID  4659770 .
• Nationales Institut für Sicherheit und Gesundheitsschutz am Arbeitsplatz – Arsen-Seite
• Arsen im Periodensystem der Videos (University of Nottingham)