Atomtransfer-Radikalpolymerisation - Atom transfer radical polymerization

Die Atomtransfer-Radikalpolymerisation ( ATRP ) ist ein Beispiel für eine radikalische Polymerisation mit reversibler Deaktivierung . Wie sein Gegenstück, ATRA oder Atom Transfer Radical Addition ist ATRP ein Mittel , die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff - Bindung mit einem Formübergangsmetallkatalysator . Die Polymerisation aus diesem Verfahren wird als Atomtransfer-Radikaladditionspolymerisation ( ATRAP ) bezeichnet. Wie der Name schon sagt, ist der Atomtransferschritt entscheidend für die Reaktion, die für ein gleichmäßiges Wachstum der Polymerkette verantwortlich ist. ATRP (oder Übergangsmetall-vermittelte lebende radikalische Polymerisation) wurde 1995 von Mitsuo Sawamoto sowie von Krzysztof Matyjaszewski und Jin-Shan Wang unabhängig entdeckt .

Das folgende Schema zeigt eine typische ATRP-Reaktion:
Allgemeine ATRP-Reaktion. A. Einweihung. B. Gleichgewicht mit ruhenden Arten. C. Vermehrung
IUPAC- Definition für ATRP
Kontrollierte radikalische Polymerisation mit reversibler Deaktivierung, bei der die Deaktivierung
der Radikale einen reversiblen Atomtransfer oder einen reversiblen Gruppentransfer beinhaltet, der üblicherweise,
wenn auch nicht ausschließlich, durch Übergangsmetallkomplexe katalysiert wird .

Übersicht über ATRP

ATRP verwendet üblicherweise einen Übergangsmetallkomplex als Katalysator mit einem Alkylhalogenid als Initiator (RX). Verschiedene Übergangsmetallkomplexe, nämlich die von Cu, Fe, Ru, Ni und Os, wurden als Katalysatoren für ATRP eingesetzt. In einem ATRP-Prozess wird die ruhende Spezies durch den Übergangsmetallkomplex aktiviert, um über einen Elektronentransferprozess Radikale zu erzeugen. Gleichzeitig wird das Übergangsmetall zu einer höheren Oxidationsstufe oxidiert. Dieser reversible Prozess stellt schnell ein Gleichgewicht her, das bei sehr geringen Radikalkonzentrationen überwiegend zur Seite verschoben ist. Die Anzahl der Polymerketten wird durch die Anzahl der Initiatoren bestimmt. Jede wachsende Kette hat die gleiche Wahrscheinlichkeit, sich mit Monomeren zu vermehren, um lebende / ruhende Polymerketten (RP n -X) zu bilden. Als Ergebnis können Polymere mit ähnlichen Molekulargewichten und enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden.

ATRP-Reaktionen sind insofern sehr robust, als sie gegenüber vielen funktionellen Gruppen wie Allyl-, Amino-, Epoxy-, Hydroxy- und Vinylgruppen, die entweder im Monomer oder im Initiator vorhanden sind, tolerant sind . ATRP-Verfahren sind auch aufgrund der einfachen Herstellung, der im Handel erhältlichen und kostengünstigen Katalysatoren (Kupferkomplexe), Liganden auf Pyridinbasis und Initiatoren (Alkylhalogenide) vorteilhaft .

Das ATRP mit Styrol. Wenn das gesamte Styrol umgesetzt ist (der Umsatz beträgt 100%), werden in das Polymer 100 Einheiten Styrol eingebaut. PMDETA steht für N, N, N ', N' ', N' '- Pentamethyldiethylentriamin.

Komponenten des normalen ATRP

Es gibt fünf wichtige variable Komponenten von radikalischen Atomtransferpolymerisationen. Sie sind das Monomer, der Initiator, der Katalysator, der Ligand und das Lösungsmittel. Im folgenden Abschnitt werden die Beiträge jeder Komponente zur Gesamtpolymerisation aufgeschlüsselt.

Monomer

Monomere, die typischerweise in ATRP verwendet werden, sind Moleküle mit Substituenten, die die sich ausbreitenden Radikale stabilisieren können; zum Beispiel Styrole, (Meth) acrylate, (Meth) acrylamide und Acrylnitril. ATRP führt erfolgreich zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht und geringer Dispersität, wenn die Konzentration des sich ausbreitenden Radikals die Geschwindigkeit des Radikalabbruchs ausgleicht. Die Ausbreitungsrate ist jedoch für jedes einzelne Monomer einzigartig. Daher ist es wichtig, dass die anderen Komponenten der Polymerisation (Initiator, Katalysator, Ligand und Lösungsmittel) optimiert werden, damit die Konzentration der ruhenden Spezies größer als die des sich ausbreitenden Radikals ist, während sie niedrig genug ist, um eine Verlangsamung zu verhindern die Reaktion herunterfahren oder stoppen.

Initiator

Die Anzahl der wachsenden Polymerketten wird vom Initiator bestimmt. Um eine geringe Polydispersität und eine kontrollierte Polymerisation sicherzustellen, muss die Initiationsrate so schnell oder vorzugsweise schneller als die Ausbreitungsgeschwindigkeit sein. Idealerweise werden alle Ketten in sehr kurzer Zeit initiiert und mit der gleichen Geschwindigkeit vermehrt. Initiatoren werden typischerweise als Alkylhalogenide ausgewählt, deren Gerüste denen des sich ausbreitenden Radikals ähnlich sind. Alkylhalogenide wie Alkylbromide sind reaktiver als Alkylchloride. Beide bieten eine gute Molekulargewichtskontrolle. Die Form oder Struktur des Initiators beeinflusst die Polymerarchitektur. Beispielsweise können Initiatoren mit mehreren Alkylhalogenidgruppen an einem einzelnen Kern zu einer sternförmigen Polymerform führen. Darüber hinaus können α-funktionalisierte ATRP-Initiatoren verwendet werden, um heterotelechele Polymere mit einer Vielzahl von Kettenendgruppen zu synthetisieren

Abbildung eines Sterninitiators für ATRP.

Katalysator

Der Katalysator ist der wichtigste Bestandteil von ATRP, da er die Gleichgewichtskonstante zwischen der aktiven und der ruhenden Spezies bestimmt. Dieses Gleichgewicht bestimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit. Eine zu kleine Gleichgewichtskonstante kann die Polymerisation hemmen oder verlangsamen, während eine zu große Gleichgewichtskonstante zu einer breiten Verteilung der Kettenlängen führt.

Es gibt mehrere Anforderungen an den Metallkatalysator:

  1. Es müssen zwei zugängliche Oxidationsstufen vorhanden sein, die durch ein Elektron unterschieden werden
  2. Das Metallzentrum muss eine angemessene Affinität zu Halogenen aufweisen
  3. Die Koordinationssphäre des Metalls muss expandierbar sein, wenn es oxidiert wird, um das Halogen aufzunehmen
  4. Der Übergangsmetallkatalysator sollte nicht zu signifikanten Nebenreaktionen wie irreversibler Kupplung mit den sich ausbreitenden Radikalen und katalytischem Radikalabbruch führen

Die am meisten untersuchten Katalysatoren sind solche, die Kupfer enthalten, das bei erfolgreichen Polymerisationen für eine große Auswahl von Monomeren die größte Vielseitigkeit gezeigt hat.

Ligand

Einer der wichtigsten Aspekte bei einer ATRP-Reaktion ist die Wahl des Liganden, der in Kombination mit dem traditionell Kupferhalogenidkatalysator zur Bildung des Katalysatorkomplexes verwendet wird. Die Hauptfunktion des Liganden besteht darin, das Kupferhalogenid in dem gewählten Lösungsmittel zu solubilisieren und das Redoxpotential des Kupfers einzustellen. Dies verändert die Aktivität und Dynamik der Halogenaustauschreaktion und die anschließende Aktivierung und Deaktivierung der Polymerketten während der Polymerisation, wodurch die Kinetik der Reaktion und der Grad der Kontrolle über die Polymerisation stark beeinflusst werden. Je nach Aktivität des Monomers und der Wahl des Metalls für den Katalysator sollten verschiedene Liganden ausgewählt werden. Da Kupferhalogenide hauptsächlich als Katalysator verwendet werden, werden am häufigsten Liganden auf Aminbasis gewählt. Liganden mit höheren Aktivitäten werden untersucht, um möglicherweise die Katalysatorkonzentration in der Reaktion zu verringern, da ein aktiverer Katalysatorkomplex zu einer höheren Deaktivatorkonzentration in der Reaktion führen würde. Ein zu aktiver Katalysator kann jedoch zu einem Kontrollverlust führen und die Polydispersität des resultierenden Polymers erhöhen.

Lösungsmittel

Üblicherweise werden Toluol, 1,4-Dioxan, Xylol, Anisol, DMF, DMSO, Wasser, Methanol, Acetonitril oder sogar das Monomer selbst (als Massenpolymerisation bezeichnet) verwendet.

Kinetik von normalem ATRP

  • Reaktionen bei der radikalischen Atomtransferpolymerisation
    Einleitung
    Quasi stationärer Zustand
  • Andere Kettenbruchreaktionen ( ) sollten ebenfalls berücksichtigt werden.

ATRP-Gleichgewichtskonstante

Die Radikalkonzentration in normalem ATRP kann über die folgende Gleichung berechnet werden:

Es ist wichtig, den K ATRP- Wert zu kennen, um die Radikalkonzentration einzustellen. Der K ATRP- Wert hängt von der Homospaltungsenergie des Alkylhalogenids und dem Redoxpotential des Cu-Katalysators mit verschiedenen Liganden ab. Bei zwei Alkylhalogeniden (R 1 -X und R 2 -X) und zwei Liganden (L 1 und L 2 ) gibt es vier Kombinationen zwischen verschiedenen Alkylhalogeniden und Liganden. Lassen K ij ATRP auf den beziehen K ATRP Wert für R i -X und L j . Wenn wir drei dieser vier Kombinationen kennen, kann die vierte wie folgt berechnet werden:

Die K ATRP- Werte für verschiedene Alkylhalogenide und verschiedene Cu-Katalysatoren sind in der Literatur zu finden.

Lösungsmittel haben signifikante Auswirkungen auf die K ATRP- Werte. Der K ATRP- Wert steigt mit der Polarität des Lösungsmittels für dasselbe Alkylhalogenid und denselben Cu-Katalysator dramatisch an. Die Polymerisation muss in einem Lösungsmittel / Monomer-Gemisch stattfinden, das sich allmählich in ein Lösungsmittel / Monomer / Polymer-Gemisch ändert. Die K ATRP- Werte könnten sich 10000-mal ändern, indem das Reaktionsmedium von reinem Methylacrylat auf reines Dimethylsulfoxid umgestellt wird.

Aktivierungs- und Deaktivierungsratenkoeffizienten

Die Werte des Deaktivierungsratenkoeffizienten k d müssen ausreichend groß sein, um eine geringe Dispersität zu erhalten. Die direkte Messung von k d ist schwierig, aber nicht unmöglich. In den meisten Fällen kann k d aus bekannten K ATRP und k a berechnet werden . Cu-Komplexe mit sehr niedrigen k d -Werten werden für die Verwendung in ATRP-Reaktionen nicht empfohlen.

Beibehaltung der Kettenendfunktionalität



Halogenkonservierung bei der radikalischen Atomtransferpolymerisation

Ein hohes Maß an Beibehaltung der Kettenendfunktionalität ist typischerweise erwünscht. Die Bestimmung des Verlusts der Kettenendfunktionalität basierend auf 1 H-NMR- und Massenspektroskopieverfahren kann jedoch keine genauen Werte liefern. Infolgedessen ist es schwierig, die Beiträge verschiedener Kettenbruchreaktionen in ATRP zu identifizieren. Eine einfache Regel in ATRP umfasst das Prinzip der Halogenkonservierung. Halogenkonservierung bedeutet, dass die Gesamtmenge an Halogen in den Reaktionssystemen konstant bleiben muss. Aus dieser Regel kann in vielen Fällen der Grad der Beibehaltung der Kettenendfunktionalität genau bestimmt werden. Die genaue Bestimmung des Verlustes der Kettenendfunktionalität ermöglichte eine weitere Untersuchung der Kettenbruchreaktionen in ATRP.

Vor- und Nachteile von ATRP

Vorteile

ATRP ermöglicht die Polymerisation einer Vielzahl von Monomeren mit unterschiedlichen chemischen Funktionalitäten und erweist sich als toleranter gegenüber diesen Funktionalitäten als ionische Polymerisationen . Es bietet eine verbesserte Kontrolle des Molekulargewichts, der Molekülarchitektur und der Polymerzusammensetzung unter Beibehaltung einer niedrigen Polydispersität (1,05-1,2). Das nach der Polymerisation am Ende der Polymerkette verbleibende Halogen ermöglicht eine einfache Modifizierung des Kettenendes nach der Polymerisation in verschiedene reaktive funktionelle Gruppen. Die Verwendung multifunktionaler Initiatoren erleichtert die Synthese von Unterarm- Sternpolymeren und telechelen Polymeren. Externe Stimulation des sichtbaren Lichts ATRP hat eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine ausgezeichnete Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen.

Nachteile

Der bedeutendste Nachteil von ATRP sind die für die Reaktion erforderlichen hohen Katalysatorkonzentrationen. Dieser Katalysator besteht standardmäßig aus einem Kupferhalogenid und einem Liganden auf Aminbasis. Die Entfernung des Kupfers aus dem Polymer nach der Polymerisation ist oft mühsam und teuer, was die Verwendung von ATRP im kommerziellen Sektor einschränkt. Derzeit entwickeln Forscher jedoch Methoden, mit denen die Notwendigkeit der Katalysatorkonzentration auf ppm begrenzt werden kann. ATRP ist auch eine traditionell luftempfindliche Reaktion, die normalerweise Gefrierpumpen-Auftauzyklen erfordert. Techniken wie der durch Elektronentransfer (AGET) ATRP erzeugte Aktivator bieten jedoch potenzielle Alternativen, die nicht luftempfindlich sind. Ein letzter Nachteil ist die Schwierigkeit, ATRP in wässrigen Medien durchzuführen.

Verschiedene ATRP-Methoden

ATRP-Methoden zur Aktivatorregeneration

Bei einem normalen ATRP wird die Radikalkonzentration durch den K- ATRP- Wert, die Konzentration ruhender Spezies und das Verhältnis [Cu I ] / [Cu II ] bestimmt. Grundsätzlich sollte die Gesamtmenge an Cu-Katalysator die Polymerisationskinetik nicht beeinflussen. Der Verlust der Kettenendfunktionalität wandelt jedoch Cu I langsam, aber irreversibel in Cu II um . Daher betragen die anfänglichen [Cu I ] / [I] -Verhältnisse typischerweise 0,1 zu 1. Wenn sehr niedrige Katalysatorkonzentrationen verwendet werden, üblicherweise auf ppm-Ebene, sind im Allgemeinen Aktivatorregenerierungsprozesse erforderlich, um den CEF-Verlust zu kompensieren und eine ausreichende Menge von zu regenerieren Cu I , um die Polymerisation fortzusetzen. Es wurden verschiedene ATRP-Verfahren zur Aktivatorregeneration entwickelt, nämlich ICAR-ATRP, ARGET-ATRP, SARA-ATRP, e- ATRP und photoinduziertes ATRP. Der Aktivatorregenerationsprozess wird eingeführt, um den Verlust der Kettenendfunktionalität zu kompensieren. Daher sollte die kumulierte Menge der Aktivatorregeneration ungefähr der Gesamtmenge des Verlusts der Kettenendfunktionalität entsprechen.

Aktivatorregeneration Atomtransfer-Radikalpolymerisation

ICAR ATRP

Initiatoren für die kontinuierliche Regeneration von Aktivatoren (ICAR) sind eine Technik, bei der herkömmliche Radikalinitiatoren verwendet werden, um den Aktivator kontinuierlich zu regenerieren und seine erforderliche Konzentration von Tausenden ppm auf <100 ppm zu senken. macht es zu einer industriell relevanten Technik.

ARGET ATRP

Activators durch Elektronentransfer regeneriert (ARGET) beschäftigt nicht-radikalischen Reduktionsmittel für die Regeneration von Cu Bilden I . Ein gutes Reduktionsmittel (z. B. Hydrazin, Phenole, Zucker, Ascorbinsäure) sollte nur mit Cu II und nicht mit Radikalen oder anderen Reagenzien im Reaktionsgemisch reagieren.

SARA ATRP

Ein typisches SARA-ATRP verwendet Cu 0 sowohl als zusätzlichen Aktivator als auch als Reduktionsmittel (SARA). Cu 0 kann Alkylhalogenid direkt aber langsam aktivieren. Cu 0 kann auch Cu II zu Cu I reduzieren . Beide Prozesse helfen, den Cu I -Aktivator zu regenerieren . Andere nullwertige Metalle wie Mg, Zn und Fe wurden ebenfalls für SARA-ATRP auf Cu-Basis verwendet.

e ATRP

In e ATRP wird der Aktivator Cu I durch einen elektrochemischen Prozess regeneriert. Die Entwicklung von e ATRP ermöglicht eine präzise Steuerung des Reduktionsprozesses und eine externe Regulierung der Polymerisation. Bei einem e ATRP-Prozess umfasst die Redoxreaktion zwei Elektroden. Die Cu II -Spezies wird an der Kathode zu Cu I reduziert . Das Anodenfach ist typischerweise durch eine Glasfritte und ein leitfähiges Gel von der Polymerisationsumgebung getrennt. Alternativ kann eine Opferaluminium-Gegenelektrode verwendet werden, die direkt in das Reaktionsgemisch eingetaucht ist.

Photoinduziertes ATRP

Die direkte Photoreduktion von Übergangsmetallkatalysatoren bei der ATRP- und / oder Photoassistenzaktivierung von Alkylhalogenid ist besonders interessant, da ein solches Verfahren die Durchführung von ATRP mit einem ppm-Gehalt an Katalysatoren ohne andere Additive ermöglicht.

Andere ATRP-Methoden

ATRP umkehren

Bei umgekehrtem ATRP wird der Katalysator in seiner höheren Oxidationsstufe zugesetzt. Ketten werden durch herkömmliche Radikalinitiatoren (zB AIBN) aktiviert und durch das Übergangsmetall deaktiviert. Die Quelle für übertragbares Halogen ist das Kupfersalz, daher muss dieses in Konzentrationen vorliegen, die mit dem Übergangsmetall vergleichbar sind.

SR & NI ATRP

Eine Mischung aus Radikalinitiator und aktivem Katalysator (niedrigerer Oxidationszustand) ermöglicht die Erzeugung von Blockcopolymeren (kontaminiert mit Homopolymer), die mit Standard-Umkehr-ATRP nicht möglich sind. Dies wird als SR & NI (ATRP mit gleichzeitiger umgekehrter und normaler Initiierung) bezeichnet.

AGET ATRP

Durch Elektronentransfer erzeugte Aktivatoren verwenden ein Reduktionsmittel, das keine neuen Ketten (anstelle von organischen Radikalen) initiieren kann, als Regenerator für das niedrigvalente Metall. Beispiele sind metallisches Kupfer, Zinn (II), Ascorbinsäure oder Triethylamin . Es ermöglicht niedrigere Konzentrationen von Übergangsmetallen und kann auch in wässrigen oder dispergierten Medien möglich sein.

Hybrid- und Bimetallsysteme

Diese Technik verwendet eine Vielzahl verschiedener Metalle / Oxidationsstufen, möglicherweise auf festen Trägern, um als Aktivatoren / Deaktivatoren zu wirken, möglicherweise mit verringerter Toxizität oder Empfindlichkeit. Eisensalze können beispielsweise Alkylhalogenide effizient aktivieren, erfordern jedoch einen effizienten Cu (II) -Deaktivator, der in viel geringeren Konzentrationen (3–5 Mol-%) vorliegen kann.

Metallfreies ATRP

Der im Endprodukt verbleibende Spurenmetallkatalysator hat die Anwendung von ATRP in biomedizinischen und elektronischen Bereichen eingeschränkt. Im Jahr 2014 entwickelten Craig Hawker und Mitarbeiter ein neues Katalyse-System mit Photoredox-Reaktion von 10-Phenothiazin. Es wurde gezeigt, dass das metallfreie ATRP zur kontrollierten Polymerisation von Methacrylaten fähig ist. Diese Technik wurde später von Matyjaszewski et al. Auf die Polymerisation von Acrylnitril erweitert.

Mechano / Sono-ATRP

Mechano / Sono-ATRP nutzt mechanische Kräfte, typischerweise Ultraschallbewegung, als externen Stimulus, um die (Re-) Erzeugung von Aktivatoren in ATRP zu induzieren. Esser-Kahn et al. zeigten das erste Beispiel für mechanoATRP unter Verwendung der Piezoelektrizität von Bariumtitanat zur Reduktion von Cu (II) -Spezies . Matyjaszewski et al. Später wurde die Technik durch Verwendung von nanometergroßen und / oder oberflächenfunktionalisierten Bariumtitanat- oder Zinkoxidpartikeln verbessert, wodurch eine überlegene Geschwindigkeit und Kontrolle der Polymerisation sowie eine zeitliche Kontrolle mit Kupferkatalysatoren auf ppm-Niveau erreicht wurden. Zusätzlich zu peizoelektrischen Partikeln wurde gefunden, dass Wasser und Carbonate Mechano / Sono-ATRP vermitteln. Mechochemisch homolysierte Wassermoleküle werden radikalisch an Monomere addiert, wodurch wiederum Cu (II) -Spezies reduziert werden. Mechanisch instabile Cu (II) -Carbonatkomplexe, die in Gegenwart zu unlöslichen Carbonaten gebildet werden, die Dimethylsulfoxid, die Lösungsmittelmoleküle, oxidieren, um Cu (I) -Spezies und Kohlendioxid zu erzeugen.

Durch ATRP synthetisierte Polymere

Siehe auch

Externe Links

Verweise