Autobeschleunigung - Autoacceleration

Verlauf einer redox-initiierten Methylmethacrylat-Substanzpolymerisation mit deutlich sichtbarem Trommsdorff-Norrish-Effekt / Autobeschleunigung

Selbstbeschleunigung ( Gelatinefilter , Trommsdorff-Norrish - Effekt ) ist ein gefährliches Reaktionsverhalten , das in auftreten kann radikalische Polymerisation Systeme. Es liegt an den lokalisierten Viskositätserhöhungen des polymerisierenden Systems, die die Abbruchreaktionen verlangsamen. Die Beseitigung von Reaktionshindernissen führt daher zu einem schnellen Anstieg der Gesamtreaktionsgeschwindigkeit, was zu einem möglichen Durchgehen der Reaktion führt und die Eigenschaften der hergestellten Polymere verändert .

Hintergrund

In vielen Massenpolymerisationssystemen wurde eine Autobeschleunigung der Gesamtgeschwindigkeit eines radikalischen Polymerisationssystems festgestellt . Die Polymerisation von Methylmethacrylat zum Beispiel weicht stark vom klassischen Mechanismusverhalten um etwa 20 % Umsatz ab; in diesem Bereich steigen Umsatz und Molekularmasse des hergestellten Polymers schnell an. Dieser Polymerisationsanstieg geht gewöhnlich mit einem starken Temperaturanstieg einher, wenn die Wärmeabfuhr nicht ausreichend ist. Ohne geeignete Vorsichtsmaßnahmen kann die Autobeschleunigung von Polymerisationssystemen ein metallurgisches Versagen des Reaktionsgefäßes oder, noch schlimmer, eine Explosion verursachen.

Um das Auftreten eines thermischen Durchgehens aufgrund von Autobeschleunigung zu vermeiden, werden Suspensionspolymerisationstechniken verwendet, um Polymere wie Polystyrol herzustellen . Die im Wasser dispergierten Tröpfchen sind kleine Reaktionsgefäße, aber die Wärmekapazität des Wassers verringert den Temperaturanstieg und moderiert so die Reaktion.

Ursachen

Norrish und Smith, Trommsdorff und später Schultz und Harborth kamen zu dem Schluss, dass die Autobeschleunigung durch einen völlig anderen Polymerisationsmechanismus verursacht werden muss. Sie erklärten durch Experimente, dass eine Abnahme der Terminierungsrate die Grundlage des Phänomens war. Diese Abnahme der Beendigungsrate, k _t , durch die verursacht wird , erhöht die Viskosität des Polymerisationssystems Bereich , wenn die Konzentration der zuvor gebildeten Polymermolekülen zunimmt. Vor der Autobeschleunigung ist der Kettenabbruch durch Kombination zweier Radikalketten eine sehr schnelle Reaktion, die mit sehr hoher Häufigkeit auftritt (etwa einer von 10 ⁴ Kollisionen). Wenn jedoch die wachsenden Polymermoleküle – mit aktiven radikalischen Enden – von der hochviskosen Mischung aus einer wachsenden Konzentration an „totem“ Polymer umgeben sind, wird die Abbruchgeschwindigkeit durch Diffusion begrenzt. Die Brownsche Bewegung der größeren Moleküle in der Polymer-"Suppe" ist eingeschränkt, wodurch die Häufigkeit ihrer effektiven (Abbruch-)Kollisionen begrenzt wird.

Ergebnisse

Bei eingeschränkten Terminationskollisionen steigt die Konzentration aktiver polymerisierender Ketten und gleichzeitig der Monomerverbrauch schnell an. Unter der Annahme, dass reichlich nicht umgesetztes Monomer vorhanden ist, wirken sich Viskositätsänderungen auf die Makromoleküle aus, erweisen sich jedoch als nicht hoch genug, um zu verhindern, dass sich kleinere Moleküle – wie das Monomer – relativ frei bewegen. Daher ist die Ausbreitungsreaktion des radikalischen Polymerisationsverfahrens relativ unempfindlich gegenüber Viskositätsänderungen. Dies impliziert auch, dass zu Beginn der Autobeschleunigung die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit relativ zur Geschwindigkeit der nicht autobeschleunigten Reaktion ansteigt, die durch die Gesamtreaktionsgeschwindigkeitsgleichung für die radikalische Polymerisation gegeben ist:

${\displaystyle R_{p}=k_{p}\cdot [M]\left({\frac {f\cdot k_{d}\cdot [I]}{k_{t}}}\right)^{1 /2}.}$

Ungefähr verdoppelt sich die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit, wenn die Termination um den Faktor 4 abnimmt. Die Abnahme der Abbruchreaktionen ermöglicht es auch Radikalketten, Monomer über längere Zeiträume hinzuzufügen, was die massegemittelte Molekülmasse dramatisch erhöht. Allerdings nimmt die zahlenmittlere Molmasse nur geringfügig zu, was zu einer Verbreiterung der Molmassenverteilung führt (hohe Dispersität , sehr polydisperses Produkt).

Verweise

Literaturverzeichnis

• Dvornic, Petar R. und Jacovic S. Milhailo. „Der Viskositätseffekt auf die Autobeschleunigung der Rate der Polymerisation freier Radikale“. Wiley InterScience. 6. Dezember 2007.