Carbonylierung - Carbonylation
Carbonylierung bezieht sich auf Reaktionen , die Kohlenmonoxid in organische und anorganische Substrate einführen . Kohlenmonoxid ist reichlich verfügbar und praktischerweise reaktiv, so dass es in der industriellen Chemie weit verbreitet als Reaktant verwendet wird. Der Begriff Carbonylierung bezieht sich auch auf die Oxidation von Proteinseitenketten.
Organische Chemie
Mehrere industriell nützliche organische Chemikalien werden durch Carbonylierungen hergestellt, die hochselektive Reaktionen sein können. Carbonylierungen erzeugen organische Carbonyle , dh Verbindungen, die die funktionelle C=O- Gruppe enthalten, wie Aldehyde , Carbonsäuren und Ester . Carbonylierungen sind die Grundlage vieler Arten von Reaktionen, einschließlich Hydroformylierung und Reppe-Chemie. Diese Reaktionen erfordern Metallkatalysatoren, die das CO binden und aktivieren. Diese Prozesse beinhalten Übergangsmetall-Acylkomplexe als Zwischenstufen. Ein Großteil dieses Themas wurde von Walter Reppe entwickelt .
Hydroformylierung
Bei der Hydroformylierung werden sowohl Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff an ungesättigte organische Verbindungen, üblicherweise Alkene , angelagert . Die üblichen Produkte sind Aldehyde :
- RCH=CH 2 + H 2 + CO → RCH 2 CH 2 CHO
Die Reaktion erfordert Metallkatalysatoren , die binden CO, bilden Zwischen Metallcarbonyle . Viele der handelsüblichen Carbonsäuren, dh Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure usw., sowie viele der handelsüblichen Alkohole, dh Propanol, Butanol, Amylalkohol, leiten sich von durch Hydroformylierung hergestellten Aldehyden ab. Auf diese Weise ist die Hydroformylierung ein Tor von Alkenen zu Oxygenaten.
Decarbonylierung
Viele organische Carbonyle werden decarbonyliert . Eine übliche Umwandlung beinhaltet die Umwandlung von Aldehyden zu Alkanen, normalerweise katalysiert durch Metallkomplexe:
- RCHO → RH + CO
Nur wenige Katalysatoren sind hochaktiv oder weisen ein breites Anwendungsspektrum auf.
Essigsäure und Essigsäureanhydrid
Großtechnische Anwendungen der Carbonylierung sind die Monsanto- und Cativa-Verfahren , die Methanol in Essigsäure umwandeln . In einem anderen großen industriellen Verfahren wird Essigsäureanhydrid durch eine verwandte Carbonylierung von Methylacetat hergestellt .
Oxidative Carbonylierung
Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat werden industriell unter Verwendung von Kohlenmonoxid und einem Oxidationsmittel hergestellt, das tatsächlich als CO 2+ -Quelle dient .
- 2 CH 3 OH + 1/2 O 2 + CO → (CH 3 O) 2 CO + H 2 O
Die oxidative Carbonylierung von Methanol wird durch Kupfer(I)-Salze katalysiert, die transiente Carbonylkomplexe bilden. Für die oxidative Carbonylierung von Alkenen werden Palladiumkomplexe verwendet.
Hydrocarboxylierung und Hydroesterifizierung
Bei der Hydrocarboxylierung sind Alkene und Alkine die Substrate. Dieses Verfahren wird industriell verwendet, um Propionsäure aus Ethylen unter Verwendung von Nickelcarbonyl als Katalysator herzustellen :
- RCH=CH 2 + H 2 O + CO → RCH 2 CH 2 CO 2 H
Bei der industriellen Synthese von Ibuprofen wird ein Benzylalkohol über eine Pd-katalysierte Carbonylierung in die entsprechende Arylessigsäure umgewandelt :
- ArCH(CH 3 )OH + CO → ArCH(CH 3 )CO 2 H
Acrylsäure wurde früher hauptsächlich durch Hydrocarboxylierung von Acetylen hergestellt.
Heutzutage führt der bevorzugte Weg zu Acrylsäure jedoch über die Oxidation von Propen , wobei seine geringen Kosten und die hohe Reaktivität der allylischen CH-Bindungen ausgenutzt werden .
Die Hydroesterifizierung ist wie die Hydrocarboxylierung, verwendet jedoch Alkohole anstelle von Wasser. Diese Reaktion wird zur Herstellung von Methylpropionat aus Ethylen verwendet:
- C 2 H 4 + CO + MeOH → CH 3 CH 2 CO 2 Me
Der Prozess wird durch den Herrmann-Katalysator Pd[C 6 H 4 (CH 2 PBu-t) 2 ] 2 katalysiert . Unter ähnlichen Bedingungen katalysieren andere Pd-Diphosphine die Bildung von Polyethylenketon .
Andere Reaktionen
Die Koch-Reaktion ist ein Sonderfall der Hydrocarboxylierungsreaktion, die nicht auf Metallkatalysatoren beruht. Stattdessen wird der Prozess durch starke Säuren wie Schwefelsäure oder die Kombination aus Phosphorsäure und Bortrifluorid katalysiert . Die Reaktion ist auf einfaches Alken weniger anwendbar. Die industrielle Synthese von Glykolsäure wird auf diese Weise erreicht:
- CH 2 O + CO + H 2 O → HOCH 2 CO 2 H
Anschaulich ist auch die Umwandlung von Isobuten zu Pivalinsäure :
- Me 2 C=CH 2 + H 2 O + CO → Me 3 CCO 2 H
Alkyl-, Benzyl-, Vinyl-, Aryl- und Allylhalogenide können auch in Gegenwart von Kohlenmonoxid und geeigneten Katalysatoren wie Mangan- , Eisen- oder Nickelpulver carbonyliert werden.
Carbonylierung in der anorganischen Chemie
Metallcarbonyle , Verbindungen mit der Formel M(CO) x L y (M = Metall; L = andere Liganden ) werden durch Carbonylierung von Übergangsmetallen hergestellt. Eisen- und Nickelpulver reagieren direkt mit CO zu Fe(CO) 5 bzw. Ni(CO) 4 . Die meisten anderen Metalle bilden Carbonyle weniger direkt, beispielsweise aus ihren Oxiden oder Halogeniden. Metallcarbonyle werden in großem Umfang als Katalysatoren in den oben diskutierten Hydroformylierungs- und Reppe-Verfahren verwendet. Anorganische Verbindungen, die CO-Liganden enthalten, können ebenfalls decarbonyliert werden, oft über eine photochemische Reaktion .
Verweise
- ^ a b c d W. Bertleff; M. Roeper; X. Sava. "Carbonylierung". Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a05_217 .
- ^ Arpe, .J.: Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte , 2007 , Wiley-VCH-Verlag, ISBN 3-527-31540-3
- ^ Beller, Matthias; Cornils, B.; Frohning, CD; Kohlpaintner, CW (1995). „Fortschritt in Hydroformylierung und Carbonylierung“. Zeitschrift für Molekulare Katalyse A: Chemische . 104 : 17–85. doi : 10.1016/1381-1169(95)00130-1 .
- ^ Hartwig, JF Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; Wissenschaftsbücher der Universität: New York, 2010.
- ^ Kreis, M.; Palmelund, A.; Bündel, L.; Madsen, R., "Eine allgemeine und bequeme Methode für die Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes", Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. doi : 10.1002/adsc.200600228
- ^ Zoeller, JR; Agreda, VH; Cook, SL; Lafferty, NL; Polichnowski, SW; Teich, DM (1992). "Eastman Chemical Company Essigsäureanhydrid-Verfahren". Katalyse heute . 13 : 73–91. doi : 10.1016/0920-5861(92)80188-S .
- ^ Takashi Ohara, Takahisa Sato, Noboru Shimizu, Günter Prescher Helmut Schwind, Otto Weiberg, Klaus Marten, Helmut Greim (2003). „Acrylsäure und Derivate“. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a01_161.pub2 .CS1-Wartung: mehrere Namen: Autorenliste ( Link )
- ^ ElAli, B.; Alper, H. "Hydrocarboxylierung und Hydroesterifizierungsreaktionen katalysiert durch Übergangsmetallkomplexe" In Transition Metals for Organic Synthesis, 2. Aufl.; Beller, M., Bolm, C., Hrsg.; Wiley-VCH:Weinheim, 2004. ISBN 978-3-527-30613-8
- ^ Karlheinz Miltenberger, "Hydroxycarbonsäuren, aliphatisch" in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003.
- ^ Riemenschneider, Wilhelm; Bolt, Hermann (2000). Ester, Bio . Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie . P. 10. doi : 10.1002/14356007.a09_565 . ISBN 978-3527306732.
- ^ Elschenbroich, C. „Organometallics“ (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2