Chemische Bindung von Wasser - Chemical bonding of water
Wasser ( H.
2 O ) ist ein einfaches triatomisch gebogenes Molekül mit einer C 2v- Molekularsymmetrie und einem Bindungswinkel von 104,5 ° zwischen dem zentralen Sauerstoffatom und den Wasserstoffatomen. Trotz eines der einfachsten sein triatomic Moleküle , die chemische Bindungsschema ist jedoch komplex wie viele seiner Bindungseigenschaften wie Bindungswinkel , Ionisierungsenergie und elektronischen Zustand Energie kann nicht durch ein einheitliches Bindungsmodell erläutert. Stattdessen gibt es mehrere traditionelle und fortgeschrittene Bindungsmodelle wie die einfache Lewis- und VSEPR- Struktur, die Valenzbindungstheorie , die Molekülorbitaltheorie , die isovalente Hybridisierung und Die Bent-Regel wird unten diskutiert, um ein umfassendes Bindungsmodell für H bereitzustellen
2 O , Erklärung und Rationalisierung der verschiedenen elektronischen und physikalischen Eigenschaften und Merkmale, die sich in ihren besonderen Bindungsanordnungen manifestieren.
Lewis-Struktur und Valenzbindungstheorie
Die Lewis-Struktur von H.
2 O beschreibt die Bindungen als zwei Sigma-Bindungen zwischen dem zentralen Sauerstoffatom und den beiden peripheren Wasserstoffatomen, wobei Sauerstoff zwei einzelne Elektronenpaare aufweist. Die Valenzbindungstheorie legt nahe, dass H.
2 O ist sp3-hybridisiert, wobei das 2s -Atomorbital und die drei 2p-Orbitale von Sauerstoff hybridisiert werden, um vier neue hybridisierte Orbitale zu bilden, die dann durch Überlappung mit den Wasserstoff-1s-Orbitalen an der Bindung teilnehmen. Als solches ist die vorhergesagte Form und der Bindungswinkel der sp3-Hybridisierung tetraedrisch und 109,5 °. Dies steht in offener Übereinstimmung mit dem tatsächlichen Bindungswinkel von 104,45 °. Der Unterschied zwischen dem vorhergesagten Bindungswinkel und dem gemessenen Bindungswinkel wird traditionell durch die Elektronenabstoßung der beiden Einzelpaare erklärt, die zwei sp3-hybridisierte Orbitale besetzen. Die Valenzbindungstheorie eignet sich zur Vorhersage der Geometrie und des Bindungswinkels von H.
2 O , seine Vorhersage elektronischer Zustände stimmt nicht mit der experimentell gemessenen Realität überein. Im Valenzbindungsmodell haben die beiden Sigma-Bindungen die gleiche Energie, ebenso wie die beiden Einzelpaare, da sie sich beide in denselben bindenden und nichtbindenden Orbitalen befinden und somit zwei Energieniveaus im photoelektronischen Spektrum entsprechen. Mit anderen Worten, wenn Wasser aus zwei identischen OH-Bindungen und zwei identischen sp3-Einzelpaaren am Sauerstoffatom gebildet würde, wie durch die Valenzbindungstheorie vorhergesagt, dann hätte sein Photoelektronenspektrum (PES) zwei (entartete) Peaks und Energie, einen für die zwei OH-Bindungen und die andere für die beiden sp 3 -Lone-Paare. Das photoelektronische Spektrum von H.
2 O zeigt vier verschiedene Energieniveaus, die den Ionisierungsenergien der zwei bindenden und zwei nicht bindenden Wahlpaare bei 12,6 eV, 14,7 eV, 18,5 eV und 32,2 eV entsprechen. Dies legt nahe, dass weder die beiden OH-Bindungen noch die beiden sp3-Einzelpaare energetisch entartet sind.
Molekülorbitalbehandlung von H.
2 Ö
Einfaches Molekülorbital (MO) -Diagramm von H.
2 Ö
Im Gegensatz zur Lokalisierung von Elektronen in ihren Atomorbitalen in der Valenzbindungstheorie werden beim Molekülorbitalansatz Elektronen als über das gesamte Molekül delokalisiert betrachtet . Das einfache MO-Diagramm von H.
2 O ist rechts dargestellt. Nach einfachen Symmetriebehandlungen werden die 1s-Orbitale des Wasserstoffatoms als a1 und b1 vorgemischt. Orbitale mit gleicher Symmetrie und ähnlichen Energieniveaus können dann gemischt werden, um einen neuen Satz von Molekülorbitalen mit Bindungs-, Nichtbindungs- und Antibindungseigenschaften zu bilden. Im einfachen MO-Diagramm von H.
2 O , das 2s-Orbital von Sauerstoff wird mit den vorgemischten Wasserstofforbitalen gemischt und bildet eine neue Bindung (2a1) und ein antibindendes Orbital (4a1). In ähnlicher Weise werden das 2p-Orbital (b1) und die anderen vorgemischten Wasserstoff-1s-Orbitale (b1) gemischt, um das Bindungsorbital 1b1 und das antibindende Orbital 2b1 herzustellen. Die beiden verbleibenden 2p-Orbitale sind ungemischt. Während dieses einfache MO-Diagramm keine vier verschiedenen Energieniveaus liefert, wie experimentell aus PES bestimmt, sind die beiden Bindungsorbitale dennoch deutlich unterschiedlich, wodurch eine Differenzierung der Energieniveaus der Bindungselektronen ermöglicht wird.
Hybridisiertes Molekülorbital (MO) -Diagramm von H.
2 Ö
Um die Elektronenenergiedifferenzen zwischen den beiden nichtbindenden Orbitalen weiter zu unterscheiden, kann das Orbitalmischen zwischen dem 2p (3 a 1 ) -Orbital auf Sauerstoff und dem antibindenden 4 a 1 -Orbital weiter durchgeführt werden, da sie die gleiche Symmetrie aufweisen und eine enge Energie aufweisen Niveau. Durch Mischen dieser beiden Orbitale erhalten Sie zwei neue Sätze von Orbitalen, wie in der roten Box rechts dargestellt. Eine signifikante Vermischung dieser beiden Orbitale führt sowohl zu Energieänderungen als auch zu Änderungen der Form des Molekülorbitals. Es gibt jetzt eine signifikante sp-Hybridisierungscharakterisierung, die zuvor im einfachen MO-Diagramm nicht vorhanden war. Folglich haben die beiden nichtbindenden Orbitale jetzt unterschiedliche Energien, wodurch die vier unterschiedlichen Energieniveaus bereitgestellt werden, die mit dem PES übereinstimmen. Alternativ kann anstelle der 3 Mischen a 1 nichtbindenden orbital mit dem 4 a 1 anti orbital, kann man auch die 3 Mix a 1 mit dem nicht - bindenden orbital 2 eine 1 Bindungsorbital ein ähnliches Diagramm MO herzustellen H
2 O . Diese Alternative H.
2 Das O- MO-Diagramm kann auch abgeleitet werden, indem die Walsh-Diagrammbehandlung durchgeführt wird, indem die Verbindungsgeometrie von der linearen zur gebogenen Form angepasst wird. Zusätzlich können diese MO-Diagramme von unten nach oben erzeugt werden, indem zuerst die Sauerstoff-2s- und 2p-Orbitale hybridisiert werden (angenommene sp 2 -Hybridisierung) und dann Orbitale gleicher Symmetrie gemischt werden. Für einfache Moleküle kann die bildliche Erzeugung ihres MO-Diagramms ohne umfassende Kenntnisse der Punktgruppentheorie und unter Verwendung reduzierbarer und irreduzibler Darstellungen erreicht werden .
Es ist zu beachten, dass sich die Größe der Atomorbitale im endgültigen Molekülorbital von der Größe der ursprünglichen Atomorbitale unterscheidet. Dies ist auf unterschiedliche Mischungsverhältnisse zwischen den Sauerstoff- und Wasserstofforbitalen zurückzuführen, da ihre anfänglichen Atomorbitalenergien unterschiedlich sind. Mit anderen Worten, wenn sich zwei Orbitale mischen, ist die Menge, die die Orbitale mischen, umgekehrt proportional zur anfänglichen Energiedifferenz der Orbitale. Daher mischen sich Orbitale, die anfänglich im Energiemix nahe beieinander liegen (dh interagieren), stärker als Orbitale, deren Energie anfänglich weit voneinander entfernt ist. Wenn zwei Orbitale unterschiedlicher Energie gemischt werden (dh interagieren), ähnelt die Niedrigenergiekombination eher dem anfänglichen Niedrigenergieorbital. Die Kombination mit höherer Energie ähnelt eher dem anfänglichen Orbital mit hoher Energie. Wenn zwei Orbitale interagieren können und dieselbe Anfangsenergie haben, werden die beiden resultierenden Kombinationsorbitale zu gleichen Teilen von den beiden Anfangorbitalen abgeleitet. ( Störungstheorie zweiter Ordnung ). Während die Valenzbindungstheorie H vorhersagt
2 O ist sp 3 hybridisiert, die Vorhersage aus der MO-Theorie ist komplexer. Da das 2p z- Orbital überhaupt nicht an Wechselwirkungen mit den Wasserstoffatomen beteiligt ist und zu einem nicht hydridisierten Einzelpaar ( n O (π) ) wird, würde man H argumentieren
2 O ist sp 2 hybridisiert. Dies würde unter der idealisierten Annahme zutreffen, dass der s- und der p-Charakter gleichmäßig zwischen den beiden OH-Bindungen und dem O-Einzelpaar ( n O (σ) ) verteilt sind. Diese Vorhersage (120 ° Bindungswinkel) stimmt jedoch nicht mit dem Bindungswinkel von H überein
2 O ist 104,5 °. Die eigentliche Hybridisierung von H.
2 O kann über das Konzept der isovalenten Hybridisierung oder die Bentsche Regel erklärt werden. Kurz gesagt, s-Charakter wird in Einzelpaar-Orbitalen akkumuliert, weil s-Charakter im Vergleich zum p-Charakter energieabnehmend ist und Einzelpaar-Elektronen eng mit ungeteilter Elektronendichte gehalten werden. Im Gegensatz dazu sind Bindungspaare weiter entfernt lokalisiert und die Elektronendichte wird mit einem anderen Atom geteilt, so dass der zusätzliche s-Charakter die Energie nicht ganz so effektiv senkt. Daher wird vergleichsweise mehr p-Charakter in den Bindungsorbitalen verteilt.
Isovalente Hybridisierung und Bentsche Regel
Isovalente Hybridisierung bezieht sich auf fortgeschrittenes oder orales Mischen von Atomorbitalen zweiter Ordnung, das keine einfachen sp-, sp2- und sp3-Hybridisierungsschemata erzeugt. Bei Molekülen mit Einzelpaaren sind die Bindungsorbitale isovalente Hybride, da verschiedene Fraktionen von s- und p-Orbitalen gemischt werden, um eine optimale Bindung zu erreichen. Die isovalente Hybridisierung wird verwendet, um die Bindungswinkel dieser Moleküle zu erklären, die nicht mit der verallgemeinerten einfachen sp-, sp2- und sp3-Hybridisierung übereinstimmen. Bei Molekülen, die Einzelpaare enthalten, hängt die tatsächliche Hybridisierung dieser Moleküle von der Menge der s- und p-Zeichen des Zentralatoms ab, die mit seiner Elektronegativität zusammenhängt . "Nach der Bent-Regel werden Orbitale mit größerem p-Charakter mit zunehmender Elektronegativität der Substituenten auf diese Gruppen gerichtet. Durch die obige Diskussion wird dadurch der Bindungswinkel verringert. Bei der Vorhersage des Bindungswinkels von Wasser legt die Bent-Regel nahe, dass Hybridorbitale vorhanden sind mit mehr s-Charakter sollte auf die sehr elektropositiven Einzelpaare gerichtet sein, während Orbitale mit mehr p-Charakter auf die Wasserstoffatome gerichtet bleiben. Dieser erhöhte p-Charakter in diesen Orbitalen verringert den Bindungswinkel zwischen ihnen auf weniger als die tetraedrischen 109,5 °. "
Molekülorbitaltheorie versus Valenzbindungstheorie
Die Theorie der Molekülorbitale und der Valenzbindung ist seit Anfang bis Mitte des 20. Jahrhunderts ein Thema der Debatte. Trotz der anhaltenden hitzigen Debatte darüber, welches Modell das wahre Bindungsschema von Molekülen genauer darstellt, betrachten Wissenschaftler MO- und VB-Theorien nun als komplementär und als Teamkollegen. Mit der Entwicklung moderner Hochgeschwindigkeitscomputer und fortschrittlicher molekularer Modellierungsprogramme werden heutzutage sowohl MO- als auch VB-Theorien weit verbreitet, wenn auch für allgemein unterschiedliche Zwecke. Im Allgemeinen kann die MO-Theorie die Grundzustandsenergie des Systems, die verschiedenen elektronischen Zustandsenergien von bindenden und nichtbindenden Orbitalen sowie die Magnet- und Ionisierungseigenschaften auf einfache Weise genau vorhersagen. Andererseits ist die VB-Theorie traditionell nützlich, um den Bindungswinkel und das Zeichnen von Mechanismen vorherzusagen. Die moderne Valenzbindungstheorie kann die gleichen elektronischen Informationen liefern, die durch die MO-Theorie erhalten werden, obwohl der Prozess komplizierter ist. Darüber hinaus kann die moderne VB-Theorie auch Energien angeregter Zustände vorhersagen, bei denen die MO-Theorie nicht leicht zu erreichen ist. Die Wahrheit ist, dass beide Theorien für das Verständnis der chemischen Bindung gleich wichtig sind. Obwohl keine der beiden Theorien vollständig ist, liefern beide zusammen ein detailliertes Modell für chemische Bindungen. Mit den Worten von Roald Hoffmann : "Zusammengenommen stellen MO- und VB-Theorien kein Arsenal dar, sondern ein Werkzeugkasten ... Das Beharren auf einer Reise ... ausgestattet mit einem Werkzeugsatz und nicht dem anderen, benachteiligt einen. Das Verwerfen einer der beiden Theorien untergräbt das intellektuelle Erbe der Chemie. "
Kurz gesagt, die Valenzbindungstheorie und die MO-Theorie bilden den Kern, eine Manifestation des Heisenberg-Unsicherheitsprinzips . Bei der Behandlung von Elektronen in lokalisierten Orbitalen (VB-Theorie) kann man Form, Geometrie und Position ziemlich genau vorhersagen und messen, aber Energie und Impuls nicht genau vorhersagen. Bei der Behandlung von Elektronen in delokalisierten Orbitalen (MO-Theorie) erhält man mehr Messungen seiner Energie und seines Impulses, verliert jedoch die Genauigkeit seiner Position. Mit anderen Worten, die MO- und VB-Theorie sollte angemessen verwendet werden, je nachdem, was gemessen werden soll.
Siehe auch
- Valenzbindungstheorie
- Molekülorbitaltheorie
- Isovalente Hybridisierung
- Bents Regel
- Linus Pauling
- Hans Bethe
- Roald Hoffmann