Clausius-Clapeyron-Beziehung - Clausius–Clapeyron relation

Die Clausius-Clapeyron-Beziehung , benannt nach Rudolf Clausius und Benoît Paul Émile Clapeyron , ist eine Möglichkeit, einen unstetigen Phasenübergang zwischen zwei Phasen der Materie eines einzelnen Konstituenten zu charakterisieren . Für die Klimatologie ist von Bedeutung, dass die Wasserhaltekapazität der Atmosphäre pro 1 °C (1,8 °F) Temperaturanstieg um etwa 7 % zunimmt.

Definition

Auf einem Druck - Temperatur (P-T) Diagramm ist die Linie , die die beiden Phasen trennt als Koexistenzkurve bekannt. Die Clausius-Clapeyron-Beziehung gibt die Steigung der Tangenten an diese Kurve an. Mathematisch,

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Updelta v}}={\frac {\Updelta s}{\ Delta v}},}$

wobei die Steigung der Tangente an die Koexistenzkurve an einem beliebigen Punkt, die spezifische latente Wärme , die Temperatur , die spezifische Volumenänderung des Phasenübergangs und die spezifische Entropieänderung des Phasenübergangs ist. ${\displaystyle \mathrm{d} P/\mathrm{d} T}$${\displaystyle L}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \Delta v}$${\displaystyle \Delta s}$

Ableitungen

Ein typisches Phasendiagramm . Die gepunktete grüne Linie gibt das anomale Verhalten von Wasser wieder . Die Clausius-Clapeyron-Beziehung kann verwendet werden, um die Beziehung zwischen Druck und Temperatur entlang von Phasengrenzen zu finden .

Ableitung aus Staatspostulat

Unter Verwendung des Zustandspostulats sei die spezifische Entropie eines homogenen Stoffes eine Funktion des spezifischen Volumens und der Temperatur . ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\ partielles s}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} T.}$

Die Clausius-Clapeyron-Beziehung charakterisiert das Verhalten eines geschlossenen Systems während einer Phasenänderung , während der Temperatur und Druck per Definition konstant sind. Deswegen,

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.}$

Die Verwendung der entsprechenden Maxwell-Beziehung ergibt

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} v}$

wo ist der druck. Da Druck und Temperatur konstant sind, ändert sich per Definition die Ableitung des Drucks nach der Temperatur nicht. Daher kann die partielle Ableitung der spezifischen Entropie in eine totale Ableitung umgewandelt werden${\displaystyle P}$

${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} v}$

und die Gesamt Ableitung des Drucks hinsichtlich der Temperatur wird ausgeklammert, wenn die Integration von einer Anfangsphase zu einer abschließenden Phase , zu erhalten ,${\displaystyle\alpha}$${\displaystyle \beta}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Updelta s}{\Updelta v}}}$

wobei und jeweils die Änderung der spezifischen Entropie und des spezifischen Volumens sind. Da eine Phasenänderung ein intern ist reversibler Prozess , und dass unser System geschlossen ist, das erste Gesetz der Thermodynamik hält ${\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta}-s_{\alpha}}$${\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta}-v_{\alpha}}$

${\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} sP\;\mathrm {d} v}$

wo ist die innere Energie des Systems. Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur (während eines Phasenwechsels) und der Definition der spezifischen Enthalpie erhalten wir ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle h}$

${\displaystyle \mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s+v\;\mathrm {d} P}$

${\displaystyle\mathrm{d}h=T\;\mathrm{d}s}$

${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}}$

Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur (während einer Phasenänderung) erhalten wir

${\displaystyle \Updelta s={\frac {\Updelta h}{T}}}$

Ersetzen der Definition der spezifischen latenten Wärme ergibt ${\displaystyle L=\Delta h}$

${\displaystyle \Delta s={\frac {L}{T}}}$

Setzen wir dieses Ergebnis in die oben angegebene Druckableitung ( ) ein, erhalten wir ${\displaystyle \mathrm{d} P/\mathrm{d} T=\Updelta s/\Updelta v}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Updelta v}}.}$

Dieses Ergebnis (auch als Clapeyron-Gleichung bekannt ) gleicht die Steigung der Tangente an die Koexistenzkurve an einem beliebigen Punkt der Kurve mit der Funktion der spezifischen latenten Wärme , der Temperatur und der Änderung des spezifischen Volumens . ${\displaystyle \mathrm{d} P/\mathrm{d} T}$${\displaystyle L/(T\,\Delta v)}$${\displaystyle L}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \Delta v}$

Ableitung aus der Gibbs-Duhem-Beziehung

Angenommen, zwei Phasen und , stehen miteinander in Kontakt und stehen im Gleichgewicht. Ihre chemischen Potenziale hängen zusammen durch ${\displaystyle\alpha}$${\displaystyle \beta}$

${\displaystyle \mu_{\alpha}=\mu_{\beta}.}$

Darüber hinaus entlang der Koexistenzkurve ,

${\displaystyle \mathrm{d}\mu_{\alpha}=\mathrm{d}\mu_{\beta}.}$

Man kann daher die Gibbs-Duhem- Beziehung verwenden

${\displaystyle \mathrm{d}\mu=M(-s\,\mathrm{d} T+v\,\mathrm{d} P)}$

(wo ist die spezifische Entropie , ist das spezifische Volumen und ist die Molmasse ) um zu erhalten ${\displaystyle s}$${\displaystyle v}$${\displaystyle M}$

${\displaystyle -(s_{\beta}-s_{\alpha})\,\mathrm {d} T+(v_{\beta}-v_{\alpha})\,\mathrm {d} P=0}$

Umordnung gibt

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta}-s_{\alpha}}{v_{\beta}-v_{\ alpha }}}={\frac {\Updelta s}{\Updelta v}}}$

woraus die Herleitung der Clapeyron-Gleichung wie im vorigen Abschnitt fortgesetzt wird .

Ideale Gasnäherung bei niedrigen Temperaturen

Wenn der Phasenübergang eines Stoffes zwischen einer Gasphase und einer kondensierten Phase ( flüssig oder fest ) erfolgt und bei Temperaturen viel niedriger als die kritische Temperatur dieses Stoffes auftritt, übersteigt das spezifische Volumen der Gasphase das der kondensierten Phase bei weitem . Daher kann man annähern ${\displaystyle v_{\mathrm {g}}}$${\displaystyle v_{\mathrm {c}}}$

${\displaystyle \Updelta v=v_{\mathrm {g}}\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c}}}{v_{\mathrm {g}}}}\right)\approx v_ {\text{g}}}$

bei niedrigen Temperaturen . Wenn auch der Druck niedrig ist, kann das Gas durch das ideale Gasgesetz angenähert werden , so dass

${\displaystyle v_{\mathrm {g}}={\frac {RT}{P}}}$

Dabei ist der Druck, die spezifische Gaskonstante und die Temperatur. Einsetzen in die Clapeyron-Gleichung ${\displaystyle P}$${\displaystyle R}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Updelta v}}}$

erhalten wir die Clausius-Clapeyron-Gleichung

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}$

bei niedrigen Temperaturen und Drücken, wo ist die spezifische latente Wärme des Stoffes. ${\displaystyle L}$

Seien und zwei beliebige Punkte entlang der Koexistenzkurve zwischen zwei Phasen und . Im Allgemeinen schwankt zwischen zwei beliebigen solchen Punkten als Funktion der Temperatur. Aber wenn konstant ist, ${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$${\displaystyle\alpha}$${\displaystyle \beta}$${\displaystyle L}$${\displaystyle L}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$

${\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int _{T_ {1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}}$

${\displaystyle \ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1} {T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}}$

oder

${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}- {\frac{1}{T_{1}}}\right)}$

Diese letzten Gleichungen sind nützlich, da sie den Gleichgewichts- oder Sättigungsdampfdruck und die Temperatur mit der latenten Wärme der Phasenänderung in Beziehung setzen , ohne dass spezifische Volumendaten erforderlich sind.

Anwendungen

Chemie und Chemieingenieurwesen

Für Übergänge zwischen einer Gas- und einer kondensierten Phase mit den oben beschriebenen Näherungen kann der Ausdruck umgeschrieben werden als

${\displaystyle \ln P=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+c}$

wo ist eine Konstante. Für einen Flüssig-Gas-Übergang ist die spezifische latente Wärme (oder spezifische Enthalpie ) der Verdampfung ; für einen Fest-Gas-Übergang ist die spezifische latente Sublimationswärme . Wenn die latente Wärme bekannt ist, bestimmt die Kenntnis eines Punktes auf der Koexistenzkurve den Rest der Kurve. Umgekehrt ist die Beziehung zwischen und linear, und daher wird eine lineare Regression verwendet, um die latente Wärme abzuschätzen. ${\displaystyle c}$${\displaystyle L}$${\displaystyle L}$${\displaystyle \ln P}$${\displaystyle 1/T}$

Meteorologie und Klimatologie

Atmosphärischer Wasserdampf treibt viele wichtige meteorologische Phänomene (insbesondere Niederschläge ) an und motiviert das Interesse an seiner Dynamik . Die Clausius-Clapeyron-Gleichung für Wasserdampf unter typischen atmosphärischen Bedingungen (nahe der Standardtemperatur und -druck ) lautet

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^ {2}}}}$

wo:

• ${\displaystyle e_{s}}$ist der Sättigungsdampfdruck
• ${\displaystyle T}$ist Temperatur
• ${\displaystyle L_{v}}$ist die spezifische latente Wärme der Verdampfung von Wasser
• ${\displaystyle R_{v}}$ist die Gaskonstante von Wasserdampf

Die Temperaturabhängigkeit der latenten Wärme (und des Sättigungsdampfdrucks ) darf bei dieser Anwendung nicht vernachlässigt werden . Glücklicherweise ist die${\displaystyle L_{v}(T)}$${\displaystyle e_{s}}$ Die August-Roche-Magnus-Formel liefert eine sehr gute Näherung:

${\displaystyle e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right)}$

Im obigen Ausdruck ist in hPa und in Celsius angegeben , wohingegen überall auf dieser Seite eine absolute Temperatur (zB in Kelvin) angegeben ist. (Dies wird manchmal auch als Magnus- oder Magnus-Tetens- Näherung bezeichnet, obwohl diese Zuschreibung historisch ungenau ist.) Siehe aber auch diese Diskussion der Genauigkeit verschiedener Näherungsformeln für den Sättigungsdampfdruck von Wasser . ${\displaystyle e_{s}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle T}$

Unter typischen atmosphärischen Bedingungen hängt der Nenner des Exponenten schwach ab (für die die Einheit Celsius ist). Daher impliziert die August-Roche-Magnus-Gleichung, dass sich der Sättigungswasserdampfdruck unter typischen atmosphärischen Bedingungen ungefähr exponentiell mit der Temperatur ändert und somit die Wasserhaltekapazität der Atmosphäre um etwa 7% pro 1 °C Temperaturanstieg zunimmt. ${\displaystyle T}$

Beispiel

Eine der Verwendungen dieser Gleichung besteht darin, zu bestimmen, ob in einer gegebenen Situation ein Phasenübergang auftritt. Stellen Sie sich die Frage, wie viel Druck erforderlich ist, um Eis bei einer Temperatur unter 0 °C zu schmelzen . Beachten Sie, dass Wasser insofern ungewöhnlich ist, als seine Volumenänderung beim Schmelzen negativ ist. Wir können annehmen ${\displaystyle {\Delta T}}$

${\displaystyle \Updelta P={\frac{L}{T\,\Updelta v}}\,\Updelta T}$

und ersetzen in

${\displaystyle L=3.34\times 10^{5}{\text{ J}}/{\text{kg}}}$ (latente Schmelzwärme für Wasser),

${\displaystyle T=273}$ K (absolute Temperatur) und

${\displaystyle \Updelta v=-9,05\times 10^{-5}{\text{ m}}^{3}/{\text{kg}}}$ (Änderung des spezifischen Volumens von fest zu flüssig),

wir erhalten

${\displaystyle {\frac {\Updelta P}{\Updelta T}}=-13,5{\text{ MPa}}/{\text{K}}.}$

Um ein einfaches Beispiel dafür , wie viel Druck das ist, zu schmelzen Eis bei -7 ° C (die Temperatur viele Eislaufbahnen sind so eingestellt at) erfordern würde , ein kleines Auto Balancing (Masse = 1000 kg) auf einem Fingerhut (Fläche = 1 cm ² ).

Zweite Ableitung

Während die Clausius-Clapeyron-Beziehung die Steigung der Koexistenzkurve angibt, liefert sie keine Informationen über ihre Krümmung oder zweite Ableitung . Die zweite Ableitung der Koexistenzkurve der Phasen 1 und 2 ist gegeben durch

${\displaystyle {\begin{ausgerichtet}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}={\frac {1}{v_{2}- v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha_{2}-v_{1}\alpha_{1 }){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]+{}\\{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left [(v_{2}\kappa_{T2}-v_{1}\kappa_{T1})\left({\frac{\textrm{d}P}{\textrm{d}T}}\right) ^{2}\right],\end{ausgerichtet}}}$

wobei die Indizes 1 und 2 die verschiedenen Phasen bezeichnen, die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck ist, der Wärmeausdehnungskoeffizient ist und die isotherme Kompressibilität ist . ${\displaystyle c_{p}}$${\displaystyle \alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}}$${\displaystyle \kappa_{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}}$

Siehe auch

• Van 't Hoff-Gleichung
• Antoine-Gleichung
• Lee-Kesler-Methode

Verweise

Literaturverzeichnis