Kobalt-vermittelte radikalische Polymerisation - Cobalt-mediated radical polymerization
Kobalt- basierte Katalysatoren , wenn sie in verwendete Radikalpolymerisation , weisen insbesondere mehrere Hauptvorteile in hinunter die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt, so dass für die Synthese von Polymeren mit besonderen Eigenschaften. Da zum Starten der Reaktion ein echter Radikalinitiator benötigt wird , ist die Kobaltspezies nicht der einzige verwendete Katalysator, sondern ein Mediator. Aus diesem Grund wird diese Art der Reaktion als Kobalt-vermittelte radikalische Polymerisation bezeichnet .
Einführung
Etwa die Hälfte aller handelsüblichen Polymere wird durch radikalische Polymerisation hergestellt. Radikale Polymerisationsreaktionen (RP) haben mehrere vorteilhafte Eigenschaften:
- Eine Vielzahl von Monomeren kann polymerisiert werden.
- RP-Reaktionen sind gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen tolerant.
- RP-Reaktionen ermöglichen einen großen Betriebstemperaturbereich (–100 bis> 200 ° C).
- RP-Reaktionen sind im Allgemeinen mit verschiedenen Reaktionsbedingungen ( Masse , Lösung , (Mini) Emulsion und Suspension ) kompatibel .
- RP-Reaktionen ermöglichen einen relativ einfachen Reaktoraufbau und sind daher kostengünstig.
Herkömmliche (freie) RP-Reaktionen leiden jedoch unter einem Mangel an Kontrolle über die Molekulargewichte und Gewichtsverteilungen des Polymers. Eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung (M w / M n ) ist normalerweise wünschenswert, da eine breite Verteilung die Polymereigenschaften von (im Allgemeinen ataktischen) Polymeren, die durch RP hergestellt werden, negativ beeinflusst. Übliches RP erlaubt auch nicht die Bildung von Blockcopolymeren. Hier kommt die kontrollierte (oder lebende) radikalische Polymerisation ins Spiel. In den letzten Jahren wurden mehrere CRP-Reaktionen entwickelt, von denen einige gut definierte Polymere mit engen Molekulargewichtsverteilungen herstellen können.
Die kobaltvermittelte radikalische Polymerisation (CMRP) ist eine dieser Methoden, die einige spezifische Vorteile bietet. Insbesondere ermöglicht CMRP RP mit einem breiten Substratspektrum (unter anderem Acrylate, Acrylsäure , Vinylester , Vinylacetat , Acrylnitril , Vinylpyrrolidon ) unter verschiedenen Reaktionsbedingungen und ermöglicht (für einige Katalysatoren) den Zugang zu sehr schnellen CRP-Reaktionen mit sich nähernden Raten diejenigen herkömmlicher unkontrollierter radikalischer Polymerisationsreaktionen.
Am häufigsten angewendet Kobaltverbindungen sind Cobaloxime, Kobalt Porphyrine und Co ( acac ) 2 - Derivate, die in Kombination mit verschiedenen Radikalinitiatoren (wie AIBN oder V70).
Kobalt kann radikalische Polymerisationsreaktionen (RP) durch im Wesentlichen drei Mechanismen steuern:
- Katalytischer Kettenübergang (CCT)
- Reversibile Termination (RT), die zum anhaltenden Radikaleffekt (PRE) führt
- Degenerativer Transfer (DT).
Historischer Hintergrund
Die kobaltvermittelte Kontrolle von RP-Reaktionen durch CCT wurde 1975 von Smirnov und Marchenko entdeckt. CMRP durch reversible Terminierung ( persistierender Radikaleffekt ) wurde 1994 eingeführt.
Neuere Entwicklungen konzentrieren sich auf CMRP über degenerative Transfermechanismen (DT) und Kombinationen von RT- und DT-Mechanismen.
Kontrolle über reversiblen Abbruch (anhaltender Radikaleffekt)
In vielen Fällen nutzt CMRP die schwache Cobalt (III) -Kohlenstoffbindung, um die radikalische Polymerisationsreaktion zu steuern. Die Radikalinitiator enthaltende Co-C-Bindung löst sich leicht (durch Hitze oder Licht) in einem freien Kohlenstoffradikal und einer Kobalt (II) -Radikalspezies auf. Das Kohlenstoffradikal startet das Wachstum einer Polymerkette aus dem CH 2 = CHX-Monomer wie bei einer radikalischen Polymerisationsreaktion. Kobalt ist insofern ungewöhnlich, als es eine kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffradikalterminus der wachsenden Kette reversibel reformieren kann . Dies reduziert die Radikalkonzentration auf ein Minimum und minimiert dadurch unerwünschte Abbruchreaktionen durch Rekombination von zwei Kohlenstoffradikalen. Das Kobalt-Einfangreagenz wird als persistentes Radikal bezeichnet, und die mit Kobalt verkappte Polymerkette soll ruhend sein . Dieser Mechanismus wird als reversible Terminierung bezeichnet und soll über den "anhaltenden Radikaleffekt" wirken. Wenn dem Monomer Protonen fehlen, die vom Kobaltradikal leicht abstrahiert werden können, ist auch der (katalytische) Kettenübergang begrenzt und die RP-Reaktion nähert sich dem "Leben".
Kontrolle über katalytischen Kettenübergang
Der katalytische Kettentransfer ist ein Weg, um kürzere Polymerketten in einem radikalischen Polymerisationsprozess herzustellen. Das Verfahren beinhaltet die Zugabe eines katalytischen Kettenübertragungsmittels zu dem Reaktionsgemisch des Monomers und des Radikalinitiators. Der katalytische Kettentransfer erfolgt über den Wasserstoffatomtransfer vom organisch wachsenden Polymerylradikal zu Cobalt (II), wobei eine Polymervinylendgruppe und eine Cobalthydridspezies erzeugt werden (Gleichgewicht 2 ). Die Co-H-Spezies reagiert dann mit dem Monomer, um eine neue Co (III) -Alkylspezies zu starten, die ein neues wachsendes polymeres Radikal erneut initiiert (reversibler Abbruch, Gleichgewicht 1 ). Die Hauptprodukte der katalytischen Kettenübertragungspolymerisation sind daher Vinyl-terminierte Polymerketten, die kürzer sind als bei der herkömmlichen (radikalischen) Polymerisation.
Kontrolle über degenerativen Transfer
Einer der Nachteile kontrollierter radikalischer Polymerisationsreaktionen besteht darin, dass sie dazu neigen, ziemlich langsam zu werden. Kontrollierte Polymerisationsbedingungen werden normalerweise erreicht, indem die Lebensdauer des wachsenden Radikals der Polymerkette verlängert wird, indem es die meiste Zeit in einem Ruhezustand gehalten wird (bekannt als persistenter Radikaleffekt). Dadurch verlangsamt das Kontrollmittel die gesamte radikalische Polymerisationsreaktion wesentlich. Einige CMRP-Reaktionen laufen jedoch über einen anderen Mechanismus ab, der als degenerativer Transfer (DT) bezeichnet wird. Dadurch können kontrollierte radikalische Polymerisationsreaktionen ungefähr mit der gleichen Geschwindigkeit ablaufen wie jede unkontrollierte radikalische Polymerisation.
Der degenerative Transfermechanismus basiert auf sehr schnellen Austauschgleichgewichten zwischen kleinen freien Radikalen (die kontinuierlich in die Lösung injiziert werden) und ruhenden Polymerylradikalen (geschützt als Kobaltspezies mit geschlossener Schale). Systeme, die auf degenerativem Transfer basieren, laufen nicht über den persistierenden Radikaleffekt (PRE) ab. Stattdessen tauscht ein aktives sich ausbreitendes Radikal seine Rolle mit einem latenten Radikal in einem ruhenden Komplex aus. Die Aktivierung einer Polymerkette bedeutet die Deaktivierung einer anderen Polymerkette. Wenn der Austauschprozess viel schneller als die Polymerisationsrate (k p ) ist, wachsen effektiv alle Polymerketten mit der gleichen Geschwindigkeit. Da die großen Polymerketten viel langsamer diffundieren als die kleinen organischen Radikale und dadurch viel langsamer über Radikal-Radikal-Kopplung oder Disproportionierung 2. Ordnung enden, bauen sich lange Ketten effektiv an Kobalt auf, während die kleinen Radikale weiter enden. Dies führt zu einer wünschenswerten engen Molekulargewichtsverteilung des Polymers bei hohen Polymerisationsraten. DT-CMRP ist ein assoziativer Prozess, der für Co III (por) (alkyl) -Spezies die Bildung eines 6-koordinierten Zwischen- oder Übergangszustands impliziert. Solche Co (por) (alkyl) 2 -Spezies haben formal eine Co (+ IV) -Oxidationsstufe , aber in Wirklichkeit lässt sich ihre (elektronische) Struktur am besten als schwaches Radikaladdukt einer Co III (por) (alkyl) -Spezies beschreiben. Ein auffälliges Merkmal von DT-CMRP ist die Tatsache, dass selbst bei Verwendung eines großen Überschusses des Radikalinitiators im Vergleich zum Transfermittel die Radikalpolymerisationsreaktionen immer noch kontrolliert bleiben. Eine zufriedenstellende Erklärung für dieses Phänomen scheint derzeit zu fehlen.