Dichtefunktionaltheorie - Density functional theory

Dichtefunktionaltheorie ( DFT ) ist eine computergestützte quantenmechanische Modellierungsmethode, die in Physik , Chemie und Materialwissenschaften verwendet wird , um die elektronische Struktur (oder Kernstruktur ) (hauptsächlich den Grundzustand ) von Vielteilchensystemen , insbesondere Atomen, Molekülen, und die kondensierten Phasen . Mit dieser Theorie können die Eigenschaften eines Viel-Elektronen-Systems durch die Verwendung von Funktionalen , dh Funktionen einer anderen Funktion, bestimmt werden . Bei der DFT sind dies Funktionale der ortsabhängigen Elektronendichte . DFT gehört zu den beliebtesten und vielseitigsten Methoden, die in der Physik der kondensierten Materie , der Computerphysik und der Computerchemie verfügbar sind .

DFT ist seit den 1970er Jahren für Berechnungen in der Festkörperphysik sehr beliebt . DFT wurde jedoch erst in den 1990er Jahren als nicht genau genug für Berechnungen in der Quantenchemie angesehen , als die in der Theorie verwendeten Näherungen stark verfeinert wurden, um die Austausch- und Korrelationswechselwirkungen besser zu modellieren . Die Rechenkosten sind im Vergleich zu herkömmlichen Methoden, wie der reinen Austausch- Hartree-Fock-Theorie und ihren Nachkommen , die die Elektronenkorrelation beinhalten, relativ gering . Seitdem ist DFT zu einem wichtigen Werkzeug für Methoden der Kernspektroskopie wie die Mößbauer-Spektroskopie oder die gestörte Winkelkorrelation geworden , um den Ursprung spezifischer elektrischer Feldgradienten in Kristallen zu verstehen .

Trotz der jüngsten Verbesserungen gibt es immer noch Schwierigkeiten bei der Verwendung der Dichtefunktionaltheorie zur korrekten Beschreibung von: intermolekularen Wechselwirkungen (von entscheidender Bedeutung für das Verständnis chemischer Reaktionen), insbesondere Van-der-Waals-Kräfte (Dispersion); Ladungstransferanregungen; Übergangszustände, globale potentielle Energieflächen , Dotierstoffwechselwirkungen und einige stark korrelierte Systeme; und in Berechnungen der Bandlücke und des Ferromagnetismus in Halbleitern . Die unvollständige Behandlung der Dispersion kann sich negativ auf die Genauigkeit der DFT in der Behandlung von Systemen (zumindest , wenn sie allein und unkorrigiert verwendet) , die durch Dispersion dominiert werden (zB in Wechselwirkung Edelgasatome) oder in denen Dispersion konkurriert signifikant mit anderen Effekten (zB in Biomoleküle ). Ein aktuelles Forschungsthema ist die Entwicklung neuer DFT-Methoden, die dieses Problem durch Änderungen des Funktionals oder durch die Aufnahme additiver Terme überwinden sollen. Die klassische Dichtefunktionaltheorie verwendet einen ähnlichen Formalismus, um die Eigenschaften von nicht gleichförmigen klassischen Flüssigkeiten zu berechnen.

Trotz der aktuellen Popularität dieser Änderungen oder der Aufnahme zusätzlicher Begriffe wird berichtet, dass sie von der Suche nach der genauen Funktion abweichen. Außerdem sind mit einstellbaren Parametern erhaltene DFT-Potentiale keine echten DFT-Potenziale mehr, da sie keine funktionalen Ableitungen der Austauschkorrelationsenergie in Bezug auf die Ladungsdichte sind. Folglich ist es nicht klar, ob der zweite Satz der DFT unter solchen Bedingungen gilt.

Methodenübersicht

Im Rahmen der Computational Materialwissenschaft , ab initio (ab initio) DFT - Rechnungen ermöglichen die Vorhersage und Berechnung von Materialverhalten auf der Basis von quantenmechanischen Überlegungen, ohne höhere Ordnung Parameter zu erfordern , wie beispielsweise grundlegende Materialeigenschaften. Bei modernen DFT-Techniken wird die elektronische Struktur unter Verwendung eines Potentials bewertet, das auf die Elektronen des Systems einwirkt. Dieses DFT-Potential ist konstruiert als Summe der externen Potentiale V _ext , die allein durch die Struktur und die elementare Zusammensetzung des Systems bestimmt werden, und eines effektiven Potentials V _eff , das interelektronische Wechselwirkungen repräsentiert. Somit kann ein Problem für eine repräsentative Superzelle eines Materials mit n Elektronen als Satz von n Ein-Elektronen- Schrödinger-ähnlichen Gleichungen untersucht werden , die auch als Kohn-Sham-Gleichungen bekannt sind .

Ursprünge

Obwohl die Dichtefunktionaltheorie ihre Wurzeln im Thomas-Fermi-Modell für die elektronische Struktur von Materialien hat, wurde die DFT erstmals von Walter Kohn und Pierre Hohenberg im Rahmen der beiden Hohenberg-Kohn-Theoreme (HK) auf eine solide theoretische Grundlage gestellt . Die ursprünglichen HK-Theoreme galten nur für nicht-entartete Grundzustände in Abwesenheit eines Magnetfeldes , obwohl sie seitdem verallgemeinert wurden, um diese zu umfassen.

Das erste HK-Theorem zeigt, dass die Grundzustandseigenschaften eines Vielelektronensystems eindeutig durch eine Elektronendichte bestimmt werden , die nur von drei Raumkoordinaten abhängt. Es legte die Grundlagen für die Reduktion des Vielteilchenproblems von N Elektronen mit 3 N Raumkoordinaten auf drei Raumkoordinaten durch die Verwendung von Funktionalen der Elektronendichte. Dieses Theorem wurde seitdem auf den zeitabhängigen Bereich erweitert, um die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) zu entwickeln, die zur Beschreibung angeregter Zustände verwendet werden kann.

Das zweite HK-Theorem definiert ein Energiefunktional für das System und beweist, dass die Elektronendichte im Grundzustand dieses Energiefunktional minimiert.

In einer Arbeit, die ihnen später den Nobelpreis für Chemie einbrachte , wurde das HK-Theorem von Walter Kohn und Lu Jeu Sham weiterentwickelt , um Kohn-Sham-DFT (KS DFT) zu erzeugen . In diesem Rahmen wird das hartnäckige Vielteilchenproblem der wechselwirkenden Elektronen in einem statischen externen Potential auf ein handhabbares Problem der nicht wechselwirkenden Elektronen, die sich in einem effektiven Potential bewegen, reduziert . Das effektive Potenzial umfasst das externe Potenzial und die Effekte der Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Elektronen, zB der Austausch- und Korrelationswechselwirkungen . Die Modellierung der beiden letztgenannten Wechselwirkungen wird zur Schwierigkeit in KS DFT. Die einfachste Näherung ist die Local-Density-Approximation (LDA), die auf der exakten Austauschenergie für ein einheitliches Elektronengas basiert , die aus dem Thomas-Fermi-Modell gewonnen werden kann , und auf Anpassungen an die Korrelationsenergie für ein einheitliches Elektronengas. Nicht-wechselwirkende Systeme sind relativ einfach zu lösen, da die Wellenfunktion als Slater-Determinante von Orbitalen dargestellt werden kann . Außerdem ist das kinetische Energiefunktional eines solchen Systems genau bekannt. Der Austausch-Korrelations-Anteil des Gesamtenergiefunktionals bleibt unbekannt und muss angenähert werden.

Ein anderer Ansatz, der weniger populär ist als die KS-DFT, aber wohl eher dem Geist der ursprünglichen HK-Theoreme verwandt ist, ist die orbitalfreie Dichtefunktionaltheorie (OFDFT), bei der auch Näherungsfunktionale für die kinetische Energie des nicht wechselwirkenden Systems verwendet werden.

Ableitung und Formalismus

Wie bei Vielteilchen-Elektronenstrukturrechnungen üblich, werden die Kerne der behandelten Moleküle oder Cluster als fixiert angesehen ( Born-Oppenheimer-Näherung ), wodurch ein statisches äußeres Potential V erzeugt wird , in dem sich die Elektronen bewegen. Ein stationärer elektronischer Zustand wird dann durch eine Wellenfunktion Ψ( r ₁ , …, r _N ) beschrieben, die die zeitunabhängige Vielelektronen- Schrödinger-Gleichung erfüllt

${\displaystyle {\hat{H}}\Psi =\left[{\hat{T}}+{\hat{V}}+{\hat{U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar^{2}}{2m_{i}}}\nabla_{i}^{2}\right)+\sum _{ i=1}^{N}V(\mathbf{r}_{i})+\sum_{i<j}^{N}U\left(\mathbf{r}_{i},\mathbf{ r} _{j}\right)\right]\Psi =E\Psi ,}$

wobei für das N- Elektronensystem Ĥ der Hamilton-Operator ist , E die Gesamtenergie, die kinetische Energie, die potentielle Energie aus dem äußeren Feld aufgrund positiv geladener Kerne und Û die Elektron-Elektron-Wechselwirkungsenergie ist. Die Operatoren und Û werden universelle Operatoren genannt, da sie für jedes N -Elektronensystem gleich sind, während sie systemabhängig sind. Diese komplizierte Vielteilchengleichung ist wegen des Wechselwirkungsterms Û nicht in einfachere Einteilchengleichungen zerlegbar . ${\displaystyle {\hat {T}}}$${\displaystyle {\hat {V}}}$${\displaystyle {\hat {T}}}$${\displaystyle {\hat {V}}}$

Es gibt viele ausgeklügelte Methoden zur Lösung der Vielteilchen-Schrödinger-Gleichung basierend auf der Entwicklung der Wellenfunktion in Slater-Determinanten . Während die einfachste Methode die Hartree-Fock- Methode ist, werden anspruchsvollere Ansätze in der Regel als Post-Hartree-Fock- Methoden kategorisiert . Das Problem bei diesen Methoden ist jedoch der enorme Rechenaufwand, der eine effiziente Anwendung auf größere, komplexere Systeme praktisch unmöglich macht.

Hier bietet die DFT eine attraktive Alternative, die viel vielseitiger ist, da sie eine Möglichkeit bietet, das Vielteilchenproblem mit Û systematisch auf ein Einkörperproblem ohne Û abzubilden . In der DFT ist die Schlüsselvariable die Elektronendichte n ( r ) , die für ein normiertes Ψ gegeben ist durch

${\displaystyle n(\mathbf{r})=N\int {\mathrm {d}}^{3}\mathbf{r} _{2}\cdots\int {\mathrm {d}}^{3} \mathbf{r}_{N}\,\Psi^{*}(\mathbf{r},\mathbf{r}_{2},\dots,\mathbf{r}_{N})\Psi ( \mathbf{r},\mathbf{r}_{2},\dots,\mathbf{r}_{N}).}$

Dieser Zusammenhang lässt sich umkehren, dh für eine gegebene Grundzustandsdichte n ₀ ( r ) kann im Prinzip die entsprechende Grundzustandswellenfunktion Ψ ₀ ( r ₁ , …, r _N ) berechnet werden . Mit anderen Worten, Ψ ist ein eindeutiges Funktional von n ₀ ,

${\displaystyle \Psi_{0}=\Psi [n_{0}],}$

und damit der Grundzustandserwartungswert eines beobachtbaren Ô ist auch ein Funktions von n ₀ :

${\displaystyle O[n_{0}]={\big\langle}\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {O}}{\big |}\Psi [n_{0}] {\groß\rangle}.}$

Insbesondere ist die Grundzustandsenergie ein Funktional von n ₀ :

${\displaystyle E_{0}=E[n_{0}]={\big\langle}\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}} +{\hat{U}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big\rangle},}$

wobei der Beitrag des externen Potentials explizit in Form der Grundzustandsdichte geschrieben werden kann : ${\displaystyle {\big\langle}\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big\rangle}}$${\displaystyle n_{0}}$

${\displaystyle V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Allgemeiner lässt sich der Beitrag des externen Potenzials explizit als Dichte beschreiben : ${\displaystyle {\big\langle}\Psi {\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi {\big\rangle}}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Die Funktionale T [ n ] und U [ n ] werden als universelle Funktionale bezeichnet, während V [ n ] als nicht-universelles Funktional bezeichnet wird, da es vom untersuchten System abhängt. Nachdem man ein System spezifiziert hat, dh spezifiziert hat , muss man dann das Funktional minimieren ${\displaystyle {\hat {V}}}$

${\displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf { R} }$

bezüglich n ( r ) , vorausgesetzt man hat zuverlässige Ausdrücke für T [ n ] und U [ n ] . Eine erfolgreiche Minimierung des Energiefunktionals liefert die Grundzustandsdichte n ₀ und damit alle anderen Grundzustandsobservablen.

Die Variationsprobleme der Minimierung des Energiefunktionals E [ n ] können durch Anwendung der Lagrangeschen Methode unbestimmter Multiplikatoren gelöst werden . Zunächst betrachtet man ein Energiefunktional, das nicht explizit einen Elektron-Elektron-Wechselwirkungsenergieterm hat,

${\displaystyle E_{s}[n]={\big\langle}\Psi_{\text{s}}[n]{\big |}{\hat{T}}+{\hat{V}} _{\text{s}}{\big |}\Psi_{\text{s}}[n]{\big\rangle},}$

wobei bezeichnet den kinetischen Energieoperator und ist ein effektives Potential, in dem sich die Teilchen bewegen. Basierend auf können Kohn-Sham-Gleichungen dieses nicht wechselwirkenden Hilfssystems abgeleitet werden: ${\displaystyle {\hat {T}}}$${\displaystyle {\hat {V}}_{\text{s}}}$${\displaystyle E_{s}}$

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar^{2}}{2m}}\nabla^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf{r})\right]\varphi_ {i}(\mathbf{r})=\varepsilon_{i}\varphi_{i}(\mathbf{r}),}$

was die Orbitale φ _i liefert , die die Dichte n ( r ) des ursprünglichen Vielteilchensystems wiedergeben

${\displaystyle n(\mathbf{r})=\sum_{i=1}^{N}{\big |}\varphi_{i}(\mathbf{r}){\big |}^{2 }.}$

Das effektive Einteilchenpotential kann geschrieben werden als

${\displaystyle V_{\text{s}}(\mathbf{r})=V(\mathbf{r})+\int {\frac{n(\mathbf{r}')}{|\mathbf {r } -\mathbf {r} '|}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],}$

Dabei ist das externe Potential, der zweite Term ist der Hartree-Term, der die Elektron-Elektron- Coulomb-Abstoßung beschreibt , und der letzte Term V _XC ist das Austausch-Korrelationspotential. Dabei beinhaltet V _XC alle Vielteilchen-Wechselwirkungen. Da der Hartree-Term und V _XC von n ( r ) abhängen , das von φ _i abhängt , das wiederum von V _s abhängt , muss das Problem der Lösung der Kohn-Sham-Gleichung in einem selbstkonsistenten (dh iterativer ) Weg. Normalerweise beginnt man mit einer ersten Schätzung für n ( r ) , berechnet dann die entsprechenden V _s und löst die Kohn-Sham-Gleichungen nach φ _i . Daraus berechnet man eine neue Dichte und beginnt von vorne. Dieser Vorgang wird dann wiederholt, bis Konvergenz erreicht ist. Eine nicht-iterative Näherungsformulierung namens Harris-Funktional- DFT ist ein alternativer Ansatz dazu. ${\displaystyle V(\mathbf{r})}$

Anmerkungen

1. Die Eins-zu-Eins-Entsprechung zwischen Elektronendichte und Einzelteilchenpotential ist nicht so glatt. Es enthält Arten von nicht-analytischer Struktur. E _s [ n ] enthält Arten von Singularitäten, Schnitte und Zweige. Dies könnte auf eine Einschränkung unserer Hoffnung hinweisen, das Austausch-Korrelations-Funktional in einer einfachen analytischen Form darzustellen.
2. Es ist möglich, die DFT-Idee auf den Fall der Green-Funktion G anstelle der Dichte n auszudehnen . Es wird als Luttinger-Ward-Funktional (oder Arten ähnlicher Funktionale) bezeichnet, geschrieben als E [ G ] . Allerdings G nicht als Minimum bestimmt, sondern als Extremum. Daher können wir einige theoretische und praktische Schwierigkeiten haben.
3. Es gibt keine Eins-zu-Eins-Entsprechung zwischen der Einkörperdichtematrix n ( r , r ) und dem Einkörperpotential V ( r , r ) . (Denken Sie daran, dass alle Eigenwerte von n ( r , r ′) 1 sind.) Mit anderen Worten, es endet mit einer Theorie ähnlich der Hartree-Fock-(oder Hybrid-)Theorie.

Relativistische Dichtefunktionaltheorie (ab-initio-Funktionsformen)

Dieselben Theoreme lassen sich im Fall relativistischer Elektronen beweisen, wodurch die DFT für den relativistischen Fall verallgemeinert wird. Im Gegensatz zur nichtrelativistischen Theorie lassen sich im relativistischen Fall einige exakte und explizite Formeln für das relativistische Dichtefunktional herleiten.

Betrachten wir ein Elektron in einem wasserstoffähnlichen Ion , das der relativistischen Dirac-Gleichung gehorcht . Der Hamilton-Operator H für ein relativistisches Elektron, das sich im Coulomb-Potential bewegt, kann in folgender Form gewählt werden (es werden atomare Einheiten verwendet):

${\displaystyle H=c({\boldsymbol {\alpha}}\cdot\mathbf{p})+eV+mc^{2}\beta,}$

wobei V = − eZ / r das Coulomb-Potential eines punktförmigen Kerns ist, p ein Impulsoperator des Elektrons und e , m und c die Elementarladung , die Elektronenmasse bzw. die Lichtgeschwindigkeit sind und schließlich α und β sind eine Menge von Dirac 2 × 2 Matrizen :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\boldsymbol {\alpha}}&={\begin{pmatrix}0&{\boldsymbol {\sigma}}\\{\boldsymbol {\sigma}}&0\end{pmatrix} },\\\beta &={\begin{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}.\end{aligned}}}$

Um die Eigenfunktionen und zugehörigen Energien herauszufinden, löst man die Eigenfunktionsgleichung

${\displaystyle H\Psi =E\Psi,}$

wobei Ψ = (Ψ(1), Ψ(2), Ψ(3), Ψ(4)) ^T eine vierkomponentige Wellenfunktion und E die zugehörige Eigenenergie ist. In Brack (1983) wird gezeigt, dass die Anwendung des Virialsatzes auf die Eigenfunktionsgleichung die folgende Formel für die Eigenenergie eines beliebigen gebundenen Zustands ergibt:

${\displaystyle E=mc^{2}\langle\Psi |\beta |\Psi\rangle =mc^{2}\int {\big |}\Psi (1){\big |}^{2}+ {\big |}\Psi (2){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (3){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (4) {\big |}^{2}\,\mathrm{d}\tau,}$

und analog liefert der Virialsatz auf die Eigenfunktionsgleichung mit dem Quadrat des Hamilton-Operators

${\displaystyle E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi |V\beta |\Psi\rangle .}$

Es ist leicht zu erkennen, dass die beiden obigen Formeln Dichtefunktionale darstellen. Die erstere Formel lässt sich leicht für den Mehrelektronenfall verallgemeinern.

Man kann beobachten, dass die beiden oben geschriebenen Funktionale natürlich keine Extremale haben, wenn ein einigermaßen breiter Satz von Funktionen zur Variation zugelassen wird. Dennoch ist es möglich, daraus ein Dichtefunktional mit gewünschten Extremaleigenschaften zu entwerfen. Machen wir es wie folgt:

${\displaystyle F[n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int n\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^ {4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau}}\right)^{2}+\delta_{n,n_{e}}mc^{2}\int n\,d\ tau ,}$

wobei n _e im Kronecker-Deltasymbol des zweiten Termes ein beliebiges Extremal für das durch den ersten Term des Funktionals F repräsentierte Funktional bezeichnet . Der zweite Term beträgt null für jede Funktion, die kein Extremal für den ersten Term von Funktional F ist . Um weiter fortzufahren, möchten wir die Lagrange-Gleichung für dieses Funktional finden. Um dies zu tun, sollten wir einen linearen Teil des funktionalen Inkrements zuweisen, wenn die Argumentfunktion geändert wird:

${\displaystyle F[n_{e}+\delta n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int (n_{e}+\delta n)\ ,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\tau}}\right)^{ 2}.}$

Wenn Sie die obige Gleichung einsetzen, ist es einfach, die folgende Formel für die funktionale Ableitung zu finden:

${\displaystyle {\frac {\delta F[n_{e}]}{\delta n}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau_{0})}{B}} +eV(\tau_{0}),}$

wobei A = mc ² ∫ n _e d τ , und B = √ m ² c ⁴ + emc ² ∫ Vn _e d τ , und V ( τ ₀ ) ein Wert des Potentials an einem bestimmten Punkt ist, spezifiziert durch die Variationsfunktion δn , die unendlich klein sein soll. Um zur Lagrange-Gleichung zu gelangen, setzen wir die funktionale Ableitung mit Null gleich und gelangen nach einfachen algebraischen Manipulationen zu der folgenden Gleichung:

${\displaystyle 2B(AB)=eV(\tau_{0})(AB).}$

Anscheinend könnte diese Gleichung nur dann eine Lösung haben, wenn A = B . Diese letzte Bedingung liefert uns die Lagrange-Gleichung für das Funktional F , die schließlich in der folgenden Form niedergeschrieben werden könnte:

${\displaystyle \left(mc^{2}\int n\,d\tau \right)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\ tau .}$

Lösungen dieser Gleichung repräsentieren Extremale für das Funktional F . Es ist leicht zu erkennen, dass alle reellen Dichten, dh Dichten, die den gebundenen Zuständen des fraglichen Systems entsprechen, Lösungen der oben geschriebenen Gleichung sind, die in diesem speziellen Fall Kohn-Sham-Gleichung genannt werden könnte. Wenn wir auf die Definition des Funktionals F zurückblicken , sehen wir deutlich, dass das Funktional bei entsprechender Dichte Energie des Systems liefert, da der erste Term für diese Dichte Null beträgt und der zweite den Energiewert liefert.

Approximationen (Austausch-Korrelations-Funktionale)

Das Hauptproblem bei der DFT besteht darin, dass die genauen Funktionale für Austausch und Korrelation nicht bekannt sind, außer für das Freie-Elektronen-Gas . Es existieren jedoch Näherungen, die eine recht genaue Berechnung bestimmter physikalischer Größen erlauben. Eine der einfachsten Approximationen ist die Local-Density-Approximation (LDA), bei der das Funktional nur von der Dichte an der Koordinate abhängt, an der das Funktional ausgewertet wird:

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf{r})\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Die lokale Spin-Dichte Näherung (LSDA) ist eine einfache Verallgemeinerung des LDA Elektron umfassen Spin :

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}[n_{\uparrow},n_{\downarrow}]=\int\varepsilon_{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow})n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

In der LDA wird die Austausch-Korrelations-Energie typischerweise in den Austausch- und den Korrelationsteil aufgeteilt: ε _XC = ε _X + ε _C . Der Austauschteil wird Dirac- (oder manchmal Slater-) Austausch genannt , der die Form ε _X ∝ n ^1/3 annimmt . Es gibt jedoch viele mathematische Formen für den Korrelationsteil. Hochgenaue Formeln für die Korrelationsenergiedichte ε _C ( n _↑ , n _↓ ) wurden aus Quanten-Monte-Carlo- Simulationen von Jellium konstruiert . Ein einfaches First-Principles- Korrelationsfunktional wurde kürzlich ebenfalls vorgeschlagen. Obwohl sie nichts mit der Monte-Carlo-Simulation zu tun haben, bieten die beiden Varianten eine vergleichbare Genauigkeit.

Das LDA geht davon aus, dass die Dichte überall gleich ist. Aus diesem Grund neigt der LDA dazu, die Austauschenergie zu unterschätzen und die Korrelationsenergie zu überschätzen. Die Fehler aufgrund der Austausch- und Korrelationsanteile neigen dazu, sich bis zu einem gewissen Grad zu kompensieren. Um diese Tendenz zu korrigieren, ist es üblich, den Dichtegradienten zu erweitern, um die Inhomogenität der wahren Elektronendichte zu berücksichtigen. Dies ermöglicht Korrekturen basierend auf den Dichteänderungen abseits der Koordinate. Diese Erweiterungen werden als generalisierte Gradienten-Approximationen (GGA) bezeichnet und haben folgende Form:

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{GGA}}[n_{\uparrow},n_{\downarrow}]=\int\varepsilon_{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow},\nabla n_{\uparrow},\nabla n_{\downarrow})n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Mit letzterem (GGA) wurden sehr gute Ergebnisse für Molekülgeometrien und Grundzustandsenergien erzielt.

Potenziell genauer als die GGA-Funktionale sind die Meta-GGA-Funktionale, eine natürliche Entwicklung nach der GGA (generalisierte Gradienten-Approximation). Das Meta-GGA-DFT-Funktional in seiner ursprünglichen Form enthält die zweite Ableitung der Elektronendichte (das Laplace-Operatorium), während GGA nur die Dichte und ihre erste Ableitung im Austausch-Korrelationspotential enthält.

Funktionale dieser Art sind beispielsweise TPSS und die Minnesota Functionals . Diese Funktionale beinhalten einen weiteren Term in der Entwicklung, abhängig von der Dichte, dem Gradienten der Dichte und dem Laplace-Operator ( zweite Ableitung ) der Dichte.

Schwierigkeiten bei der Angabe des Austauschanteils der Energie können durch Einbeziehung einer Komponente der exakten Austauschenergie aus der Hartree-Fock- Theorie beseitigt werden. Funktionale dieser Art werden als Hybridfunktionale bezeichnet .

Verallgemeinerungen zur Einbeziehung von Magnetfeldern

Der oben beschriebene DFT-Formalismus bricht in verschiedenen Graden zusammen, wenn ein Vektorpotential, dh ein Magnetfeld vorhanden ist . In einer solchen Situation geht die Eins-zu-Eins-Abbildung zwischen der Elektronendichte im Grundzustand und der Wellenfunktion verloren. Verallgemeinerungen, um die Auswirkungen von Magnetfeldern einzubeziehen, haben zu zwei verschiedenen Theorien geführt: Stromdichtefunktionaltheorie (CDFT) und Magnetfelddichtefunktionaltheorie (BDFT). In beiden Theorien muss das für den Austausch und die Korrelation verwendete Funktional so verallgemeinert werden, dass es mehr als nur die Elektronendichte umfasst. In der von Vignale und Rasolt entwickelten Stromdichtefunktionaltheorie werden die Funktionale sowohl von der Elektronendichte als auch von der paramagnetischen Stromdichte abhängig. In der von Salsbury, Grayce und Harris entwickelten Funktionaltheorie der Magnetfelddichte hängen die Funktionale von der Elektronendichte und dem Magnetfeld ab, und die funktionale Form kann von der Form des Magnetfelds abhängen. In beiden Theorien war es schwierig, Funktionale über ihr Äquivalent zu LDA hinaus zu entwickeln, die auch rechnerisch leicht zu implementieren sind.

Anwendungen

C ₆₀ mit Isofläche der Grundzustandselektronendichte, berechnet mit DFT

Im Allgemeinen findet die Dichtefunktionaltheorie in der Chemie und den Materialwissenschaften zunehmend breite Anwendung zur Interpretation und Vorhersage von komplexem Systemverhalten auf atomarer Ebene. Insbesondere werden DFT-Rechenmethoden für synthesebezogene Systeme und Verarbeitungsparameter angewendet. In solchen Systemen werden experimentelle Studien oft durch inkonsistente Ergebnisse und Nichtgleichgewichtsbedingungen behindert. Beispiele für moderne DFT-Anwendungen umfassen die Untersuchung der Auswirkungen von Dotierstoffen auf das Phasenumwandlungsverhalten in Oxiden, das magnetische Verhalten in verdünnten magnetischen Halbleitermaterialien und die Untersuchung des magnetischen und elektronischen Verhaltens in Ferroelektrika und verdünnten magnetischen Halbleitern . Es wurde auch gezeigt, dass DFT gute Ergebnisse bei der Vorhersage der Empfindlichkeit einiger Nanostrukturen gegenüber Umweltschadstoffen wie Schwefeldioxid oder Acrolein sowie bei der Vorhersage mechanischer Eigenschaften liefert .

In der Praxis kann die Kohn-Sham-Theorie auf verschiedene Weise angewendet werden, je nachdem, was untersucht wird. Bei Festkörperberechnungen werden die lokalen Dichtenäherungen noch immer häufig zusammen mit ebenen Wellenbasissätzen verwendet, da ein Elektron-Gas-Ansatz für Elektronen, die durch einen unendlichen Festkörper delokalisiert sind, besser geeignet ist. In Molekülrechnungen werden jedoch komplexere Funktionale benötigt, und für chemische Anwendungen wurde eine Vielzahl von Austausch-Korrelations-Funktionalen entwickelt. Einige davon stimmen nicht mit der einheitlichen Elektron-Gas-Näherung überein; sie müssen jedoch im Elektron-Gas-Limit zu LDA reduziert werden. Unter Physikern ist eines der am häufigsten verwendeten Funktionale das überarbeitete Perdew-Burke-Ernzerhof-Austauschmodell (eine direkte verallgemeinerte Gradientenparametrisierung des Freie-Elektronen-Gases ohne freie Parameter); dies ist jedoch für molekulare Berechnungen in der Gasphase nicht ausreichend kalorimetrisch genau. In der Chemie-Community ist ein beliebtes Funktional als BLYP bekannt (aus dem Namen Becke für den Austauschteil und Lee, Yang und Parr für den Korrelationsteil). Noch weiter verbreitet ist B3LYP, ein Hybridfunktional, bei dem die Austauschenergie, in diesem Fall aus Beckes Austauschfunktional, mit der exakten Energie aus der Hartree-Fock-Theorie kombiniert wird. Zusammen mit den Komponentenaustausch- und Korrelationsfunktionen definieren drei Parameter das Hybridfunktional, die angeben, wie viel vom genauen Austausch eingemischt wird. Die einstellbaren Parameter in Hybridfunktionalen werden im Allgemeinen an einen "Trainingssatz" von Molekülen angepasst. Obwohl die mit diesen Funktionalen erhaltenen Ergebnisse in der Regel für die meisten Anwendungen ausreichend genau sind, gibt es keinen systematischen Weg, sie zu verbessern (im Gegensatz zu einigen der traditionellen wellenfunktionsbasierten Methoden wie der Konfigurationswechselwirkung oder der gekoppelten Clustertheorie ). Im aktuellen DFT-Ansatz ist es nicht möglich, den Fehler der Berechnungen abzuschätzen, ohne sie mit anderen Methoden oder Experimenten zu vergleichen.

Thomas-Fermi-Modell

Der Vorläufer der Dichtefunktionaltheorie war das Thomas-Fermi-Modell , das 1927 unabhängig von Llewellyn Thomas und Enrico Fermi entwickelt wurde. Sie verwendeten ein statistisches Modell, um die Verteilung von Elektronen in einem Atom zu approximieren. Die mathematische Grundlage postulierte, dass Elektronen gleichmäßig im Phasenraum mit zwei Elektronen in jedem Volumen verteilt sind. Für jedes Element des Koordinatenraumvolumens können wir eine Kugel des Impulsraums bis zum Fermi-Impuls ausfüllen${\displaystyle h^{3}}$${\displaystyle \mathrm{d}^{3}\mathbf{r}}$ ${\displaystyle p_{\text{F}}}$

${\displaystyle {\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf{r}).}$

Die Gleichsetzung der Elektronenzahl im Koordinatenraum mit der im Phasenraum ergibt

${\displaystyle n(\mathbf{r})={\frac{8\pi}{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf{r}).}$

Das Auflösen nach p _F und Einsetzen in die klassische kinetische Energieformel führt dann direkt zu einer kinetischen Energie, die als Funktional der Elektronendichte dargestellt wird:

${\displaystyle {\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1 .) /3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf{r}),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{ \text{F}}\int n(\mathbf{r})n^{2/3}(\mathbf{r})\,\mathrm{d}^{3}\mathbf{r} =C_{\ text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf{r})\,\mathrm{d}^{3}\mathbf{r},\end{ausgerichtet}}}$

wo

${\displaystyle C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi}}\right)^{2 /3}.}$

Als solche konnten sie die Energie eines Atoms mit diesem kinetischen Energiefunktional in Kombination mit den klassischen Ausdrücken für die Kern-Elektron- und Elektron-Elektron-Wechselwirkungen (die beide auch als Elektronendichte dargestellt werden können) berechnen.

Obwohl dies ein wichtiger erster Schritt war, ist die Genauigkeit der Thomas-Fermi-Gleichung begrenzt, da das resultierende kinetische Energiefunktional nur angenähert ist und die Methode nicht versucht, die Austauschenergie eines Atoms als Folge des Pauli-Prinzips darzustellen . Ein Austauschenergiefunktional wurde 1928 von Paul Dirac hinzugefügt .

Die Thomas-Fermi-Dirac-Theorie blieb jedoch für die meisten Anwendungen ziemlich ungenau. Die größte Fehlerquelle lag in der Darstellung der kinetischen Energie, gefolgt von den Fehlern in der Austauschenergie und aufgrund der völligen Vernachlässigung der Elektronenkorrelation .

Edward Teller (1962) zeigte, dass die Thomas-Fermi-Theorie molekulare Bindungen nicht beschreiben kann. Dies kann durch Verbesserung des kinetischen Energiefunktionals überwunden werden.

Das kinetische Energiefunktional kann durch Hinzufügen der von Weizsäcker (1935)-Korrektur verbessert werden :

${\displaystyle T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar^{2}}{8m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf{r})|^{ 2}}{n(\mathbf{r})}}\,\mathrm{d}^{3}\mathbf{r}.}$

Hohenberg-Kohn-Theoreme

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme beziehen sich auf jedes System, das aus Elektronen besteht, die sich unter dem Einfluss eines externen Potentials bewegen.

Satz 1. Das externe Potential (und damit die Gesamtenergie) ist ein einzigartiges Funktional der Elektronendichte.

Wenn zwei Elektronensysteme, eines gefangen in einem Potential und das andere in , die gleiche Grundzustandsdichte haben , dann ist notwendigerweise eine Konstante.${\displaystyle v_{1}(\mathbf{r})}$${\displaystyle v_{2}(\mathbf{r})}$${\displaystyle n(\mathbf{r})}$${\displaystyle v_{1}(\mathbf{r})-v_{2}(\mathbf{r})}$

Folgerung: Die Grundzustandsdichte bestimmt eindeutig das Potential und damit alle Eigenschaften des Systems, einschließlich der Vielteilchenwellenfunktion. Insbesondere das HK-Funktional, definiert als , ist ein universelles Funktional der Dichte (das nicht explizit vom externen Potential abhängt).${\displaystyle F[n]=T[n]+U[n]}$

Korollar 2: Angesichts der Tatsache, dass die Summe der besetzten Energien den Energieinhalt des Hamilton-Operators liefert, einem einzigartigen Funktional der Grundzustandsladungsdichte, ist das Spektrum des Hamilton-Operators auch ein einzigartiges Funktional der Grundzustandsladungsdichte.

Satz 2. Das Funktional, das die Grundzustandsenergie des Systems liefert, liefert genau dann die niedrigste Energie, wenn die Eingangsdichte die wahre Grundzustandsdichte ist.

Mit anderen Worten, der Energieinhalt des Hamilton-Operators erreicht sein absolutes Minimum, dh den Grundzustand, wenn die Ladungsdichte der des Grundzustands entspricht.

Für jede positive ganze Zahl ist und das Potenzial , eine Dichte funktionelle existiert , so dass ${\displaystyle N}$${\displaystyle v(\mathbf{r})}$${\displaystyle F[n]}$

${\displaystyle E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf{r})n(\mathbf{r})\,\mathrm {d}^{3}\ mathematik {r} }$

erreicht seinen minimalen Wert bei der Grundzustandsdichte der Elektronen im Potential . Der Minimalwert von ist dann die Grundzustandsenergie dieses Systems.${\displaystyle N}$${\displaystyle v(\mathbf{r})}$${\displaystyle E_{(v,N)}[n]}$

Pseudopotentiale

Die Mehrelektronen Schrödinger - Gleichung kann sehr stark vereinfacht werden , wenn Elektronen in zwei Gruppen unterteilt werden: Valenzelektronen und inneren Kern Elektronen . Die Elektronen in den inneren Schalen sind stark gebunden und spielen bei der chemischen Bindung von Atomen keine wesentliche Rolle ; sie schirmen auch den Kern teilweise ab und bilden so mit dem Kern einen fast trägen Kern. Bindungseigenschaften sind fast ausschließlich auf die Valenzelektronen zurückzuführen, insbesondere in Metallen und Halbleitern. Diese Trennung legt nahe, dass innere Elektronen in vielen Fällen ignoriert werden können, wodurch das Atom zu einem ionischen Kern reduziert wird, der mit den Valenzelektronen wechselwirkt. Die Verwendung einer effektiven Wechselwirkung, eines Pseudopotentials , das sich dem von den Valenzelektronen gefühlten Potential annähert, wurde erstmals 1934 von Fermi und 1935 von Hellmann vorgeschlagen. Trotz der Vereinfachung , die Pseudopotentiale in die Berechnungen einführen, blieben sie bis Ende 1950er Jahre.

Pseudopotential, das die effektive Kernladung darstellt. Das physikalische Abbild des Systems mit der genauen Wellenfunktion und Potential wird durch eine Pseudowellenfunktion und ein Pseudopotential bis zu einem Cuttof-Wert ersetzt. In der Abbildung rechts werden Kernelektronen und Atomkern als effektiver Kern in DFT-Rechnungen betrachtet

Ab-initio -Pseudopotentiale

Ein entscheidender Schritt hin zu realistischeren Pseudopotentialen wurde von Topp und Hopfield und neuerdings Cronin gegeben, die vorschlugen, das Pseudopotential so einzustellen, dass es die Valenzladungsdichte genau beschreibt. Basierend auf dieser Idee werden moderne Pseudopotentiale erhalten, indem die Schrödinger-Gleichung für freie Atome für eine gegebene elektronische Referenzkonfiguration invertiert wird und die Pseudowellenfunktionen gezwungen werden, mit den wahren Valenzwellenfunktionen über einen bestimmten Abstand r _{l hinaus zusammenzufallen} . Die Pseudo-Wellenfunktionen müssen auch die gleiche Norm (dh die sogenannte normerhaltende Bedingung) haben wie die wahren Valenzwellenfunktionen und können geschrieben werden als

${\displaystyle {\begin{ausgerichtet}R_{l}^{\text{PP}}(r)&=R_{nl}^{\text{AE}}(r),\\\int _{0} ^{r_{l}}{\big |}R_{l}^{\text{PP}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r&= \int_{0}^{r_{l}}{\big |}R_{nl}^{\text{AE}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\ mathrm {d} r,\end{ausgerichtet}}}$

wobei R _l ( r ) der radiale Teil der Wellenfunktion mit Drehimpuls l ist und PP und AE die Pseudowellenfunktion bzw. die wahre (Alle-Elektronen-)Wellenfunktion bezeichnen. Der Index n in den wahren Wellenfunktionen bezeichnet das Valenzniveau . Der Abstand r _{l, ab} dem die wahre und die Pseudo-Wellenfunktion gleich sind, hängt auch von l ab .

Elektronenverschmierung

Die Elektronen eines Systems besetzen nach dem Aufbauprinzip bis zu einem bestimmten Energieniveau die niedrigsten Kohn-Sham-Eigenzustände . Dies entspricht der stufenförmigen Fermi-Dirac-Verteilung am absoluten Nullpunkt. Bei mehreren entarteten oder nahezu entarteten Eigenzuständen auf dem Fermi-Niveau können Konvergenzprobleme auftreten, da sehr kleine Störungen die Elektronenbesetzung ändern können. Eine Möglichkeit, diese Schwingungen zu dämpfen, besteht darin, die Elektronen zu verschmieren , dh Teilbelegung zuzulassen. Ein Ansatz hierfür besteht darin, der Fermi-Dirac-Verteilung des Elektrons eine endliche Temperatur zuzuordnen. Andere Möglichkeiten sind die Zuordnung einer kumulativen Gaußschen Verteilung der Elektronen oder die Verwendung einer Methfessel-Paxton-Methode.

Software, die DFT unterstützt

DFT wird von vielen Softwarepaketen für Quantenchemie und Festkörperphysik unterstützt , oft zusammen mit anderen Methoden.

Klassische Dichtefunktionaltheorie

Die klassische Dichtefunktionaltheorie ist eine klassische statistische Methode zur Untersuchung der Eigenschaften von Vielteilchensystemen bestehend aus wechselwirkenden Molekülen, Makromolekülen, Nanopartikeln oder Mikropartikeln. Die klassische nicht-relativistische Methode ist richtig für klassische Flüssigkeiten mit Teilchengeschwindigkeiten kleiner als die Lichtgeschwindigkeit und thermischer de Broglie-Wellenlänge kleiner als der Abstand zwischen den Teilchen. Die Theorie basiert auf der Variationsrechnung eines thermodynamischen Funktionals, das eine Funktion der ortsabhängigen Dichtefunktion von Teilchen ist, daher der Name. Der gleiche Name wird für die Quanten-DFT verwendet, die Theorie zur Berechnung der elektronischen Struktur von Elektronen basierend auf der ortsabhängigen Elektronendichte mit Quanten- und relativistischen Effekten. Die klassische DFT ist eine beliebte und nützliche Methode, um flüssige Phasenübergänge , Ordnung in komplexen Flüssigkeiten, physikalische Eigenschaften von Grenzflächen und Nanomaterialien zu untersuchen . Seit den 1970er Jahren wird es in den Bereichen Materialwissenschaften , Biophysik , Chemieingenieurwesen und Bauingenieurwesen angewendet . Die Rechenkosten sind viel niedriger als bei Molekulardynamiksimulationen , die ähnliche Daten und eine detailliertere Beschreibung liefern, aber auf kleine Systeme und kurze Zeitskalen beschränkt sind. Die klassische DFT ist wertvoll, um numerische Ergebnisse zu interpretieren und zu testen und um Trends zu definieren, obwohl Details der genauen Bewegung der Partikel aufgrund der Mittelung über alle möglichen Partikelflugbahnen verloren gehen. Wie in elektronischen Systemen gibt es grundlegende und numerische Schwierigkeiten bei der Verwendung von DFT zur quantitativen Beschreibung der Wirkung intermolekularer Wechselwirkung auf Struktur, Korrelationen und thermodynamische Eigenschaften.

Die klassische DFT befasst sich mit der Schwierigkeit, thermodynamische Gleichgewichtszustände von Vielteilchensystemen mit ungleichmäßiger Dichte zu beschreiben. Die klassische DFT hat ihre Wurzeln in Theorien wie der Van-der-Waals-Theorie für die Zustandsgleichung und der Virialexpansionsmethode für den Druck. Um Konto für Korrelation in den Positionen der Teilchen die direkte Korrelationsfunktion zwischen zwei Teilchen , die in der Gegenwart einer Anzahl von umgebenden Partikeln durch als die effektive Wechselwirkung eingeführt Leonard Ornstein und Frits Zernike 1914. Die Verbindung zu der Dichte Paarverteilungsfunktion wurde durch die Ornstein-Zernike-Gleichung gegeben . Die Bedeutung der Korrelation für thermodynamische Eigenschaften wurde anhand von Dichteverteilungsfunktionen untersucht. Die funktionale Ableitung wurde eingeführt, um die Verteilungsfunktionen klassischer mechanischer Systeme zu definieren. Es wurden Theorien für einfache und komplexe Flüssigkeiten entwickelt, die das ideale Gas als Basis für die freie Energie verwenden und molekulare Kräfte als Störung zweiter Ordnung hinzufügen. Ein Term im Dichtegradienten wurde hinzugefügt, um die Ungleichmäßigkeit der Dichte in Gegenwart externer Felder oder Oberflächen zu berücksichtigen. Diese Theorien können als Vorläufer der DFT angesehen werden.

Um einen Formalismus für die statistische Thermodynamik ungleichförmiger Fluide zu entwickeln, wurde von Percus und Lebowitz (1961) ausgiebig funktionale Differenzierung verwendet, was zu der Percus-Yevick-Gleichung führte, die die Dichteverteilungsfunktion und die direkte Korrelation verknüpft. Andere Schließungsbeziehungen wurden ebenfalls vorgeschlagen; die Hypernetted-Chain-Methode der Classical-Map , die BBGKY-Hierarchie . In den späten 1970er Jahren wurde die klassische DFT auf die Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche und die Berechnung der Oberflächenspannung angewendet . Weitere Anwendungen folgten: das Einfrieren einfacher Flüssigkeiten, die Bildung der Glasphase , die Kristall-Schmelze-Grenzfläche und -Versetzung in Kristallen, Eigenschaften von Polymersystemen und Flüssigkristall- Ordnung. Die klassische DFT wurde auf kolloidale Dispersionen angewendet , die sich als gute Modelle für atomare Systeme erwiesen. Durch die Annahme eines lokalen chemischen Gleichgewichts und die Verwendung des lokalen chemischen Potentials der Flüssigkeit aus der DFT als treibende Kraft in den Flüssigkeitstransportgleichungen wird die Gleichgewichts-DFT erweitert, um Nichtgleichgewichtsphänomene und Fluiddynamik auf kleinen Skalen zu beschreiben.

Klassische DFT ermöglicht die Berechnung der Gleichgewichts Teilchendichte und Vorhersage von thermodynamischen Eigenschaften und das Verhalten eines Vielteilchensystems auf der Basis von Modell Wechselwirkungen zwischen den Teilchen. Die ortsabhängige Dichte bestimmt die lokale Struktur und Zusammensetzung des Materials. Sie wird als Funktion bestimmt, die das thermodynamische Potenzial des großkanonischen Ensembles optimiert . Das große Potenzial wird als Summe des idealen Gasterms mit dem Beitrag externer Felder und einer überschüssigen thermodynamischen freien Energie, die aus Wechselwirkungen zwischen Teilchen resultiert, bewertet . Im einfachsten Ansatz wird der Term der überschüssigen freien Energie auf ein System gleichförmiger Dichte unter Verwendung einer funktionalen Taylorentwicklung entwickelt . Die überschüssige freie Energie ist dann eine Summe der Beiträge von s- Körper-Wechselwirkungen mit dichteabhängigen effektiven Potentialen, die die Wechselwirkungen zwischen s- Teilchen darstellen. In den meisten Rechnungen werden die Terme in den Wechselwirkungen von drei oder mehr Teilchen vernachlässigt (DFT zweiter Ordnung). Wenn die Struktur des zu untersuchenden Systems durch eine Störungsentwicklung niedriger Ordnung mit einer einheitlichen Phase als Term nullter Ordnung nicht gut angenähert wird, wurden auch nichtstörungsfreie Funktionale der freien Energie entwickelt. Die Minimierung des großen Potentialfunktionals in beliebige lokale Dichtefunktionen für festes chemisches Potential, Volumen und Temperatur liefert selbstkonsistente thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen, insbesondere für das lokale chemische Potential . Das Funktional ist im Allgemeinen kein konvexes Funktional der Dichte; Lösungen sind möglicherweise keine lokalen Minima . Die Beschränkung auf Korrekturen niedriger Ordnung der lokalen Dichte ist ein bekanntes Problem, obwohl die Ergebnisse im Vergleich zum Experiment (angemessen) gut übereinstimmen.

Zur Bestimmung der Gleichgewichtsdichte wird ein Variationsprinzip verwendet. Es kann gezeigt werden, dass bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen die korrekte Gleichgewichtsdichte das Grand-Potential- Funktional der großkanonischen Gesamtheit über Dichtefunktionen minimiert . In der Sprache der funktionalen Differenzierung (Satz von Mermin): ${\displaystyle \Omega}$${\displaystyle n(\mathbf{r})}$

${\displaystyle \delta\Omega /\delta n(\mathbf{r})=0.}$

Das Helmholtz-Freie-Energie- Funktional ist definiert als . Die funktionelle Ableitung in der Dichtefunktion bestimmt das lokale chemische Potential: . In der klassischen statistischen Mechanik ist die Verteilungsfunktion eine Summe über die Wahrscheinlichkeit für einen gegebenen Mikrozustand von N klassischen Teilchen, gemessen durch den Boltzmann-Faktor im Hamilton-Operator des Systems. Der Hamilton-Operator teilt sich in kinetische und potentielle Energie auf, die Wechselwirkungen zwischen Teilchen sowie externe Potentiale umfasst. Die Teilungsfunktion des großkanonischen Ensembles definiert das große Potenzial. Eine Korrelationsfunktion wird eingeführt, um die effektive Wechselwirkung zwischen Partikeln zu beschreiben. ${\displaystyle F}$${\displaystyle F=\Omega +\int d^{3}\mathbf {r} \,n(\mathbf {r} )\mu (\mathbf {r} )}$${\displaystyle \mu(\mathbf{r})=\delta F(\mathbf{r})/\delta n(\mathbf{r})}$

Die s -Body Dichteverteilungsfunktion wird als das statistische definiert Ensemble - Mittelwert der Partikelpositionen. Es misst die Wahrscheinlichkeit, s Teilchen an Punkten im Raum zu finden : ${\displaystyle\langle\dots\rangle}$${\displaystyle \mathbf{r}_{1},\dots,\mathbf{r}_{s}}$

${\displaystyle n_{s}(\mathbf{r}_{1},\dots,\mathbf{r}_{s})={\frac{N!}{(Ns)!}}{\big\ langle }\delta (\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r} '_{1})\dots\delta (\mathbf{r}_{s}-\mathbf{r}'_{s }){\big\rangle}.}$

Aus der Definition des Großpotentials ist die funktionelle Ableitung nach dem lokalen chemischen Potential die Dichte; Dichtekorrelationen höherer Ordnung für zwei, drei, vier oder mehr Teilchen werden aus Ableitungen höherer Ordnung gefunden:

${\displaystyle {\frac {\delta^{s}\Omega}{\delta\mu(\mathbf{r}_{1})\dots\delta\mu(\mathbf{r}_{s})} }=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf{r}_{1},\dots,\mathbf{r}_{s}).}$

Die radiale Verteilungsfunktion mit s  = 2 misst die Änderung der Dichte an einem bestimmten Punkt für eine Änderung der lokalen chemischen Wechselwirkung an einem entfernten Punkt.

In einer Flüssigkeit ist die freie Energie eine Summe aus der idealen freien Energie und dem überschüssigen Beitrag der freien Energie aus Wechselwirkungen zwischen Teilchen. In der großen Gesamtheit ergeben die funktionalen Ableitungen in der Dichte die direkten Korrelationsfunktionen : ${\displaystyle \Delta F}$${\displaystyle c_{s}}$

${\displaystyle {\frac{1}{kT}}{\frac{\delta^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf{r}_{1})\dots\delta n(\mathbf {r}_{s})}}=c_{s}(\mathbf{r}_{1},\dots,\mathbf{r}_{s}).}$

Die direkte Ein-Körper-Korrelationsfunktion spielt die Rolle eines effektiven Mittelfeldes. Die funktionale Ableitung der Dichte der direkten Einkörperkorrelation ergibt die direkte Korrelationsfunktion zwischen zwei Teilchen . Die direkte Korrelationsfunktion ist der Korrelationsbeitrag zur Änderung des lokalen chemischen Potentials an einem Punkt für eine Dichteänderung bei und bezieht sich auf die Arbeit, Dichteänderungen an verschiedenen Positionen zu erzeugen. In verdünnten Gasen ist die direkte Korrelationsfunktion einfach die paarweise Wechselwirkung zwischen Teilchen ( Debye-Huckel-Gleichung ). Die Ornstein-Zernike-Gleichung zwischen dem Paar und den direkten Korrelationsfunktionen ergibt sich aus der Gleichung ${\displaystyle c_{2}}$${\displaystyle\mathbf{r}}$${\displaystyle \mathbf {r} '}$

${\displaystyle \int d^{3}\mathbf {r} ''\,{\frac {\delta \mu (\mathbf {r} )}{\delta n(\mathbf {r} '')}} {\frac {\delta n(\mathbf{r}'')}{\delta\mu(\mathbf{r}')}}=\delta (\mathbf{r} -\mathbf{r}'). }$

Verschiedene an das untersuchte System angepasste Annahmen und Näherungen führen zu Ausdrücken für die freie Energie. Korrelationsfunktionen werden verwendet, um das Freie-Energie-Funktional als Erweiterung auf ein bekanntes Referenzsystem zu berechnen. Wenn das ungleichmäßige Fluid durch eine Dichteverteilung beschrieben werden kann, die nicht weit von gleichförmiger Dichte entfernt ist, führt eine funktionale Taylorentwicklung der freien Energie in Dichteinkrementen zu einem Ausdruck für das thermodynamische Potential unter Verwendung bekannter Korrelationsfunktionen des gleichförmigen Systems. Bei der quadratischen Gradienten-Approximation trägt eine stark ungleichmäßige Dichte einen Term zum Dichtegradienten bei. In einem störungstheoretischen Ansatz wird die direkte Korrelationsfunktion durch die Summe der direkten Korrelation in einem bekannten System wie harten Kugeln und einem Term in einer schwachen Wechselwirkung wie der weitreichenden Londoner Dispersionskraft gegeben . In einer lokalen Dichteapproximation wird die lokale überschüssige freie Energie aus den effektiven Wechselwirkungen mit Partikeln berechnet, die mit gleichförmiger Dichte des Fluids in einer ein Partikel umgebenden Zelle verteilt sind. Andere Verbesserungen wurden vorgeschlagen, wie die gewichtete Dichteapproximation für eine direkte Korrelationsfunktion eines gleichförmigen Systems, das die benachbarten Partikel mit einer effektiven gewichteten Dichte verteilt, die aus einer selbstkonsistenten Bedingung der direkten Korrelationsfunktion berechnet wird.

Das Variations-Mermin-Prinzip führt zu einer Gleichung für die Gleichgewichtsdichte und Systemeigenschaften werden aus der Lösung für die Dichte berechnet. Die Gleichung ist eine nichtlineare Integro-Differentialgleichung und das Finden einer Lösung ist nicht trivial und erfordert numerische Methoden, mit Ausnahme der einfachsten Modelle. Die klassische DFT wird von Standardsoftwarepaketen unterstützt, und spezielle Software befindet sich derzeit in der Entwicklung. Es können Annahmen getroffen werden, um Versuchsfunktionen als Lösungen vorzuschlagen, und die freie Energie wird in den Versuchsfunktionen ausgedrückt und bezüglich Parametern der Versuchsfunktionen optimiert. Beispiele sind eine auf Kristallgitterpunkte zentrierte lokalisierte Gaußsche Funktion für die Dichte in einem Festkörper, die hyperbolische Funktion für Grenzflächendichteprofile. ${\displaystyle\tanh(r)}$

Die klassische DFT hat viele Anwendungen gefunden, zum Beispiel:

• Entwicklung neuer Funktionsmaterialien in den Materialwissenschaften , insbesondere der Nanotechnologie ;
• Untersuchung der Eigenschaften von Flüssigkeiten an Oberflächen und der Benetzungs- und Adsorptionsphänomene ;
• Verständnis von Lebensvorgängen in der Biotechnologie ;
• Verbesserung der Filtrationsmethoden für Gase und Flüssigkeiten in der Chemietechnik ;
• Bekämpfung der Verschmutzung von Wasser und Luft in Umweltwissenschaften;
• Generierung neuer Verfahren in der Mikrofluidik und Nanofluidik .

Die Erweiterung der klassischen DFT auf Nichtgleichgewichtssysteme ist als dynamische Dichtefunktionaltheorie (DDFT) bekannt. DDFT erlaubt es, die zeitliche Entwicklung der Einkörperdichte eines kolloidalen Systems zu beschreiben, die durch die Gleichung ${\displaystyle \rho ({\boldsymbol {r}},t)}$

${\displaystyle {\frac {\partial\rho }{\partial t}}=\Gamma\nabla\cdot\left(\rho\nabla{\frac{\delta F}{\delta\rho}}\right) }$

mit der Mobilität und der freien Energie . DDFT lässt sich aus den mikroskopischen Bewegungsgleichungen für ein kolloidales System (Langevin-Gleichungen oder Smoluchowski-Gleichung) nach adiabatischer Näherung ableiten, was der Annahme entspricht, dass die Zweikörperverteilung in einem Nichtgleichgewichtssystem mit der in einem Gleichgewichtssystem identisch ist bei gleicher Einkörperdichte. Für ein System nicht wechselwirkender Teilchen reduziert sich DDFT auf die Standarddiffusionsgleichung. ${\displaystyle \Gamma}$${\displaystyle F}$

Siehe auch

Listen

• Liste der Software für Quantenchemie und Festkörperphysik
• Liste der Software für die molekularmechanische Modellierung

Verweise

Quellen

Externe Links

• Walter Kohn, Nobelpreisträger – Videointerview mit Walter über seine Arbeit zur Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie durch den Vega Science Trust
• Capelle, Klaus (2002). „Eine Vogelperspektive der Dichtefunktionaltheorie“. arXiv : cond-mat/0211443 .
• Walter Kohn, Nobelvortrag
• Dichtefunktionaltheorie auf arxiv.org
• FreeScience Library -> Dichtefunktionaltheorie
• Argaman, Nathan; Makov, Guy (2000). „Dichtefunktionaltheorie – eine Einführung“. Amerikanische Zeitschrift für Physik . 68 (2000): 69–79. arXiv : physik/9806013 . Bibcode : 2000AmJPh..68...69A . doi : 10.1119/1.19375 . S2CID  119102923 .
• Elektronendichtefunktionstheorie – Vorlesungsnotizen
• Dichtefunktionaltheorie durch Legendre Transformation pdf
• Burke, Kieron. "Das ABC der DFT" (PDF) .
• Modelling Materials Continuum, Atomistic and Multiscale Techniques, Buch
• NIST Jarvis-DFT