Entatischer Zustand - Entatic state
In der bioanorganischen Chemie ist ein entatischer Zustand "ein Zustand eines Atoms oder einer Gruppe, dessen geometrischer oder elektronischer Zustand aufgrund seiner Bindung an ein Protein an seine Funktion angepasst ist." Der Begriff wurde von Vallee und Williams geprägt, basierend auf dem "Rack-Mechanismus" von Malmstrom. Es wird angenommen, dass diese Zustände die Chemie von Metallionen in der biologischen Katalyse verbessern.
Ein Beispiel für einen entatischen Zustand ist das Kupferzentrum in Plastocyanin , einem Redoxenzym . In diesem Protein pendelt das Kupfer zwischen oxidiertem und reduziertem Zustand, Cu 2+ bzw. Cu + . Jede Oxidationsstufe bevorzugt eine unterschiedliche Koordinationsgeometrie : Während Kupfer (II) normalerweise quadratisch planar ist und harte Basen wie Sauerstoff- und Stickstoffliganden bevorzugt , ist Kupfer (I) normalerweise tetraedrisch und bindet bevorzugt an weiche Basen wie Schwefelliganden. Da die Elektronentransferrate von der Reorganisationsenergie abhängt , würde die ideale Rate für Cu-Zentren erhalten, deren Geometrie zwischen den Anforderungen jeder Oxidationsstufe liegt. Tatsächlich ist das Cu-Zentrum weder planar noch tetraedrisch, sondern wird als verzerrtes Tetraeder mit zwei Stickstoffliganden von Histidinresten und zwei Schwefelliganden von Methionin- und Cysteinresten betrachtet und kann daher als entatischer Zustand betrachtet werden. Unter der Hypothese des entatischen Zustands resultiert die Verzerrung aus einer Spannung, die durch die Bindung an Liganden mit relativer Orientierung verursacht wird, die durch das Protein im Voraus arrangiert wird.
Einige theoretische Berechnungen zeigen, dass ein Modellsystem eine ähnliche Geometrie wie das Protein ohne jegliche Belastung haben kann; diese Ergebnisse bleiben jedoch umstritten.