Entropie (klassische Thermodynamik) - Entropy (classical thermodynamics)

In der klassischen Thermodynamik ist Entropie eine Eigenschaft eines thermodynamischen Systems , die die Richtung oder das Ergebnis spontaner Änderungen im System ausdrückt. Der Begriff wurde von Rudolf Clausius Mitte des 19. Jahrhunderts aus dem griechischen Wort τρoπή ( Transformation ) eingeführt, um die Beziehung der inneren Energie zu erklären, die für Transformationen in Form von Wärme und Arbeit verfügbar oder nicht verfügbar ist . Die Entropie sagt voraus, dass bestimmte Prozesse irreversibel oder unmöglich sind, obwohl sie die Energieerhaltung nicht verletzen . Die Definition der Entropie ist von zentraler Bedeutung für die Festlegung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik , der besagt, dass die Entropie isolierter Systeme nicht mit der Zeit abnehmen kann, da sie immer zu einem Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts gelangen , in dem die Entropie am höchsten ist. Die Entropie wird daher auch als Maß für die Störung im System angesehen.

Ludwig Boltzmann erklärte die Entropie als Maß für die Anzahl möglicher mikroskopischer Konfigurationen $Ω$ der einzelnen Atome und Moleküle des Systems (Mikrozustände), die dem makroskopischen Zustand (Makrostaten) des Systems entsprechen. Er zeigte, dass die thermodynamische Entropie $k ln Ω ist$ , wobei der Faktor k seitdem als Boltzmannsche Konstante bekannt ist .

Konzept

Abbildung 1. Ein thermodynamisches Modellsystem

Unterschiede in Druck, Dichte und Temperatur eines thermodynamischen Systems gleichen sich im Laufe der Zeit aus. In einem Raum, der ein Glas schmelzendes Eis enthält, wird beispielsweise die Temperaturdifferenz zwischen dem warmen Raum und dem kalten Glas Eis und Wasser durch Energie ausgeglichen, die als Wärme vom Raum zum kühleren Eis-Wasser-Gemisch fließt. Im Laufe der Zeit erreichen die Temperatur des Glases und seines Inhalts sowie die Raumtemperatur ein Gleichgewicht. Die Entropie des Raumes hat abgenommen. Die Entropie des Glases aus Eis und Wasser hat jedoch stärker zugenommen als die Entropie des Raumes. In einem isolierten System , wie dem Raum und dem Eiswasser zusammen, führt die Verteilung von Energie von wärmeren zu kühleren Regionen immer zu einer Nettozunahme der Entropie. Wenn also das System des Raum- und Eiswassersystems ein thermisches Gleichgewicht erreicht hat, ist die Entropieänderung gegenüber dem Ausgangszustand maximal. Die Entropie des thermodynamischen Systems ist ein Maß für den Fortschritt des Ausgleichs.

Viele irreversible Prozesse führen zu einer Zunahme der Entropie. Eine davon ist das Mischen von zwei oder mehr verschiedenen Substanzen, indem sie zusammengebracht werden, indem eine Wand entfernt wird, die sie trennt, und die Temperatur und der Druck konstant gehalten werden. Das Mischen wird von der Entropie des Mischens begleitet . In dem wichtigen Fall des Mischens idealer Gase ändert das kombinierte System seine innere Energie nicht durch Arbeit oder Wärmeübertragung; Der Entropieanstieg ist dann vollständig auf die Verteilung der verschiedenen Substanzen in ihrem neuen gemeinsamen Volumen zurückzuführen.

Aus makroskopischer Sicht ist die Entropie in der klassischen Thermodynamik eine Zustandsfunktion eines thermodynamischen Systems : eine Eigenschaft, die nur vom aktuellen Zustand des Systems abhängt, unabhängig davon, wie dieser Zustand erreicht wurde. Die Entropie ist ein wesentlicher Bestandteil des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik , der wichtige Konsequenzen hat, z. B. für die Leistung von Wärmekraftmaschinen, Kühlschränken und Wärmepumpen.

Definition

Nach der Clausius-Gleichheit gilt für ein geschlossenes homogenes System, in dem nur reversible Prozesse stattfinden,

{\ displaystyle \ oint {\ frac {\ delta Q} {T}} = 0.}

Mit T ist die gleichmäßige Temperatur des geschlossenen Systems und Delta Q die inkrementelle reversible Übertragung von Wärmeenergie in dieses System.

Das heißt, das Linienintegral ist pfadunabhängig. ${\ displaystyle \ int _ {L} {\ frac {\ delta Q} {T}}}$

Eine Zustandsfunktion S , Entropie genannt, kann definiert werden, die erfüllt

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ frac {\ delta Q} {T}}.}

Entropiemessung

Der thermodynamische Zustand eines einheitlichen geschlossenen Systems wird durch seine Temperatur $T$ und seinen Druck $P bestimmt$ . Eine Änderung der Entropie kann wie folgt geschrieben werden

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ left ({\ frac {\ partielles S} {\ partielles T}} \ rechts) _ {P} \ mathrm {d} T + \ left ({\ frac {\ partielles S. } {\ partielles P}} \ rechts) _ {T} \ mathrm {d} P.}

Der erste Beitrag hängt von der Wärmekapazität bei konstantem Druck $C P$ durch

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partielles S} {\ partielles T}} \ rechts) _ {P} = {\ frac {C_ {P}} {T}}.}

Dies ist das Ergebnis der Definition der Wärmekapazität durch $δQ = C P d T$ und $T d S = δQ$ . Der zweite Term kann mit einer der Maxwell-Beziehungen umgeschrieben werden

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partielles S} {\ partielles P}} \ rechts) _ {T} = - \ left ({\ frac {\ partielles V} {\ partielles T}} \ rechts) _ {P}}

und die Definition des volumetrischen Wärmeausdehnungskoeffizienten

{\ displaystyle \ alpha _ {V} = {\ frac {1} {V}} \ left ({\ frac {\ partielles V} {\ partielles T}} \ rechts) _ {P}}

so dass

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ frac {C_ {P}} {T}} \ mathrm {d} T- \ alpha _ {V} V \ mathrm {d} P.}

Mit diesem Ausdruck kann die Entropie $S$ bei beliebigem $P$ und $T$ mit der Entropie $S 0$ bei einem bestimmten Referenzzustand bei $P 0$ und $T 0$ gemäß in Beziehung gesetzt werden

{\ Anzeigestil S (P, T) = S (P_ {0}, T_ {0}) + \ int _ {T_ {0}} ^ {T} {\ frac {C_ {P} (P_ {0}, T ^ {\ prime})} {T ^ {\ prime}}} \ mathrm {d} T ^ {\ prime} - \ int _ {P_ {0}} ^ {P} \ alpha _ {V} (P. ^ {\ prime}, T) V (P ^ {\ prime}, T) \ mathrm {d} P ^ {\ prime}.}

In der klassischen Thermodynamik kann die Entropie des Referenzzustands bei jeder geeigneten Temperatur und jedem geeigneten Druck gleich Null gesetzt werden. Beispielsweise kann man für reine Substanzen die Entropie des Feststoffs am Schmelzpunkt bei 1 bar gleich Null nehmen. Unter einem grundlegenderen Gesichtspunkt legt der dritte Hauptsatz der Thermodynamik nahe, dass $S = 0$ bei $T = 0$ ( absoluter Nullpunkt ) für perfekt geordnete Materialien wie Kristalle bevorzugt wird .

$S (P, T)$ wird bestimmt, indem im PT- Diagramm ein bestimmter Pfad verfolgt wird : Integration über $T$ bei konstantem Druck $P 0$ , so dass $d P = 0 ist$ , und Integration im zweiten Integral über $P$ bei konstanter Temperatur $T$ , so dass $d T = 0$ . Da die Entropie eine Funktion des Zustands ist, ist das Ergebnis unabhängig vom Pfad.

Die obige Beziehung zeigt, dass die Bestimmung der Entropie die Kenntnis der Wärmekapazität und der Zustandsgleichung (die die Beziehung zwischen P , V und T der betreffenden Substanz ist) erfordert . Normalerweise sind dies komplizierte Funktionen und eine numerische Integration ist erforderlich. In einfachen Fällen ist es möglich, analytische Ausdrücke für die Entropie zu erhalten. In dem Fall eines idealen Gases ist die Wärmekapazität konstant , und die idealen Gasgesetz $PV = nRT$ ergibt , dass $α V V = V / T = nR / p$ , wobei $n$ die Anzahl der Mole und R die molare Idealgaskonstante ist . Die molare Entropie eines idealen Gases ist also gegeben durch

{\ displaystyle S_ {m} (P, T) = S_ {m} (P_ {0}, T_ {0}) + C_ {P} \ ln {\ frac {T} {T_ {0}}} - R. \ ln {\ frac {P} {P_ {0}}}.}

In diesem Ausdruck ist C _P nun die molare Wärmekapazität.

Die Entropie inhomogener Systeme ist die Summe der Entropien der verschiedenen Teilsysteme. Die Gesetze der Thermodynamik gelten streng für inhomogene Systeme, auch wenn sie weit vom inneren Gleichgewicht entfernt sind. Die einzige Bedingung ist, dass die thermodynamischen Parameter der zusammensetzenden Teilsysteme (vernünftigerweise) genau definiert sind.

Temperatur-Entropie-Diagramme

Abb.2 Temperatur-Entropie-Diagramm von Stickstoff. Die rote Kurve links ist die Schmelzkurve. Die rote Kuppel repräsentiert den Zweiphasenbereich, wobei die Seite mit niedriger Entropie die gesättigte Flüssigkeit und die Seite mit hoher Entropie das gesättigte Gas ist. Die schwarzen Kurven geben die TS-Beziehung entlang der Isobaren an. Die Drücke sind in bar angegeben. Die blauen Kurven sind Isenthalps (Kurven konstanter Enthalpie). Die Werte sind in kJ / kg blau angegeben.

Entropiewerte wichtiger Substanzen können aus Nachschlagewerken oder mit kommerzieller Software in tabellarischer Form oder als Diagramme erhalten werden. Eines der gebräuchlichsten Diagramme ist das Temperatur-Entropie-Diagramm (TS-Diagramm). Zum Beispiel zeigt Fig. 2 das TS-Diagramm von Stickstoff, das die Schmelzkurve und die Werte für gesättigte Flüssigkeiten und Dämpfe mit Isobaren und Isenthalps zeigt.

Entropieänderung bei irreversiblen Transformationen

Wir betrachten nun inhomogene Systeme, in denen interne Transformationen (Prozesse) stattfinden können. Wenn wir die Entropie S ₁ vor und S ₂ nach einem solchen internen Prozess berechnen, verlangt der zweite Hauptsatz der Thermodynamik , dass S ₂ ≥ S _{1 ist,} wobei das Gleichheitszeichen gilt, wenn der Prozess reversibel ist. Die Differenz S _i = S ₂ - S ₁ ist die Entropieproduktion aufgrund des irreversiblen Prozesses. Das zweite Gesetz verlangt, dass die Entropie eines isolierten Systems nicht abnehmen kann.

Angenommen, ein System ist thermisch und mechanisch von der Umgebung isoliert (isoliertes System). Stellen Sie sich zum Beispiel eine isolierende starre Box vor, die durch eine bewegliche Trennwand in zwei Volumina unterteilt ist, die jeweils mit Gas gefüllt sind. Wenn der Druck eines Gases höher ist, dehnt es sich durch Bewegen der Trennwand aus und führt so Arbeiten am anderen Gas durch. Wenn die Gase unterschiedliche Temperaturen haben, kann Wärme von einem Gas zum anderen fließen, vorausgesetzt, die Trennwand ermöglicht die Wärmeleitung. Unser obiges Ergebnis zeigt, dass die Entropie des gesamten Systems während dieser Prozesse zunimmt. Es gibt eine maximale Entropie, die das System unter den gegebenen Umständen besitzen kann. Diese Entropie entspricht einem Zustand stabilen Gleichgewichts , da eine Umwandlung in einen anderen Gleichgewichtszustand dazu führen würde, dass die Entropie abnimmt, was verboten ist. Sobald das System diesen Maximalentropiezustand erreicht hat, kann kein Teil des Systems an einem anderen Teil arbeiten. In diesem Sinne ist die Entropie ein Maß für die Energie in einem System, das nicht zur Arbeit verwendet werden kann.

Ein irreversibler Prozess verschlechtert die Leistung eines thermodynamischen Systems, das für Arbeiten oder Kühlung ausgelegt ist, und führt zur Entropieproduktion . Die Entropieerzeugung während eines reversiblen Prozesses ist Null. Somit ist die Entropieproduktion ein Maß für die Irreversibilität und kann verwendet werden, um technische Prozesse und Maschinen zu vergleichen.

Wärmemaschinen

Abbildung 3: Wärmekraftmaschinendiagramm . Das im Text beschriebene System wird durch das gepunktete Rechteck angezeigt. Es enthält die beiden Vorratsbehälter und die Wärmekraftmaschine. Die Pfeile definieren die positiven Richtungen der Wärme- und Arbeitsströme.

Clausius 'Identifizierung von S als signifikante Größe wurde durch die Untersuchung reversibler und irreversibler thermodynamischer Transformationen motiviert. Eine Wärmekraftmaschine ist ein thermodynamisches System, das eine Folge von Transformationen durchlaufen kann, die es letztendlich in seinen ursprünglichen Zustand zurückversetzen. Eine solche Sequenz wird als zyklischer Prozess oder einfach als Zyklus bezeichnet . Während einiger Transformationen kann der Motor Energie mit seiner Umgebung austauschen. Das Nettoergebnis eines Zyklus ist

mechanische Arbeit des Systems (die positiv oder negativ sein kann , wobei letztere bedeutet, dass am Motor gearbeitet wird),
Wärmeübertragung von einem Teil der Umgebung auf einen anderen. Im eingeschwungenen Zustand, durch die Erhaltung der Energie , die Netto - Energie von der Umwelt verloren ist gleich die Arbeit des Motors erfolgt.

Wenn jede Transformation im Zyklus reversibel ist, ist der Zyklus reversibel und kann in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden, so dass die Wärmeübertragungen in entgegengesetzte Richtungen erfolgen und der Arbeitsaufwand das Vorzeichen wechselt.

Wärmekraftmaschinen

Stellen Sie sich eine Wärmekraftmaschine vor, die zwischen zwei Temperaturen T _H und T _{a arbeitet} . Mit T _{a haben} wir die Umgebungstemperatur im Auge, aber im Prinzip kann es auch eine andere niedrige Temperatur sein. Die Wärmekraftmaschine steht in thermischem Kontakt mit zwei Wärmespeichern, die eine sehr große Wärmekapazität haben sollen, so dass sich ihre Temperaturen nicht wesentlich ändern, wenn die Wärme Q _H aus dem heißen Speicher entfernt und Q _a dem unteren Speicher hinzugefügt wird. Im Normalbetrieb sind T _H > T _a und Q _H , Q _a und W alle positiv.

Als unser thermodynamisches System nehmen wir ein großes System, das den Motor und die beiden Reservoire umfasst. Es ist in Fig. 3 durch das gepunktete Rechteck angegeben. Es ist inhomogen, geschlossen (kein Austausch von Materie mit seiner Umgebung) und adiabatisch (kein Austausch von Wärme mit seiner Umgebung ). Es ist nicht isoliert, da pro Zyklus eine bestimmte Menge an Arbeit W durch das System erzeugt wird, das durch den ersten Hauptsatz der Thermodynamik gegeben ist

{\ displaystyle W = Q_ {H} -Q_ {a}.}

Wir haben die Tatsache genutzt, dass der Motor selbst periodisch ist, sodass sich seine innere Energie nach einem Zyklus nicht geändert hat. Gleiches gilt für seine Entropie, so dass die Entropiezunahme S ₂ - S ₁ unseres Systems nach einem Zyklus durch die Verringerung der Entropie der heißen Quelle und die Zunahme der kalten Senke gegeben ist. Die Entropiezunahme des Gesamtsystems S ₂ - S ₁ ist gleich der Entropieproduktion S _i aufgrund irreversibler Prozesse im Motor

{\ displaystyle S_ {i} = - {\ frac {Q_ {H}} {T_ {H}}} + {\ frac {Q_ {a}} {T_ {a}}}.}

Das zweite Gesetz verlangt, dass S _i ≥ 0 ist. Die Eliminierung von Q _a aus den beiden Beziehungen ergibt

{\ displaystyle W = \ left (1 - {\ frac {T_ {a}} {T_ {H}}} \ right) Q_ {H} -T_ {a} S_ {i}.}

Der erste Term ist die maximal mögliche Arbeit für eine Wärmekraftmaschine, die von einem umkehrbaren Motor als eine Arbeit gegeben wird, die entlang eines Carnot-Zyklus arbeitet . Schließlich

{\ displaystyle W = W _ {\ mathrm {max}} -T_ {a} S_ {i}.}

Diese Gleichung sagt uns, dass die Arbeitsproduktion durch die Erzeugung von Entropie reduziert wird. Der Ausdruck T _a S _i gibt die verlorene Arbeit oder verbrauchte Energie der Maschine an.

Entsprechend wird die Wärmemenge, die an die Kühlkörper abgegeben wird, durch die Entropieerzeugung erhöht

{\ displaystyle Q_ {a} = {\ frac {T_ {a}} {T_ {H}}} Q_ {H} + T_ {a} S_ {i} = Q_ {a, \ mathrm {min}} + T_ {da ich}.}

Diese wichtigen Beziehungen können auch ohne Einbeziehung der Wärmespeicher erhalten werden. Siehe den Artikel über die Entropieproduktion .

Kühlschränke

Das gleiche Prinzip kann auf einen Kühlschrank angewendet werden, der zwischen einer niedrigen Temperatur T _L und einer Umgebungstemperatur arbeitet. Die schematische Zeichnung ist genau die gleiche wie Fig.3 mit T _H ersetzt durch T _L , Q _H von Q _L , und das Vorzeichen von W umgekehrt wird . In diesem Fall ist die Entropieproduktion

{\ displaystyle S_ {i} = {\ frac {Q_ {a}} {T_ {a}}} - {\ frac {Q_ {L}} {T_ {L}}}

und die Arbeit, die benötigt wird, um der kalten Quelle Wärme Q _L zu entziehen, ist

{\ displaystyle W = {Q_ {L}} ({T_ {a} / T_ {L} -1}) + T_ {a} S_ {i}.}

Der erste Begriff ist die minimal erforderliche Arbeit, die einem reversiblen Kühlschrank entspricht, also haben wir

{\ displaystyle W = W _ {\ mathrm {min}} + T_ {a} S_ {i}}

Das heißt, der Kühlschrankkompressor muss zusätzliche Arbeit leisten, um die verbrauchte Energie aufgrund irreversibler Prozesse zu kompensieren, die zur Entropieproduktion führen .

Siehe auch

Verweise

Weiterführende Literatur

EA Guggenheim Thermodynamics, eine fortschrittliche Behandlung für Chemiker und Physiker North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1959.
C. Kittel und H. Kroemer Thermophysik WH Freeman and Company, New York, 1980.
Goldstein, Martin und Inge F., 1993. Der Kühlschrank und das Universum . Harvard Univ. Drücken Sie. Eine sanfte Einführung auf einer niedrigeren Ebene als dieser Eintrag.

Konjugieren Sie Variablen der Thermodynamik
Druck	Volumen
( Stress )	( Belastung )
Temperatur	Entropie
Chemisches Potential	Partikelnummer

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