Dampfdruck - Vapor pressure

Der mikroskopische Prozess der Verdunstung und Kondensation an der Flüssigkeitsoberfläche.
Übersteigt der Dampfdruck den thermodynamischen Gleichgewichtswert , kommt es in Gegenwart von Keimbildungsstellen zur Kondensation . Dieses Prinzip ist in Nebelkammern heimisch , wo ionisierte Partikel beim Durchgang Kondensationsspuren bilden .
Das Pistolen-Reagenzglas- Experiment. Die Tube enthält Alkohol und wird mit einem Stück Kork verschlossen. Durch das Erhitzen des Alkohols füllen die Dämpfe den Raum aus und erhöhen den Druck im Rohr bis zum Herausspringen des Korkens.

Der Dampfdruck (oder Dampfdruck im britischen Englisch ; siehe Schreibweisenunterschiede ) oder Gleichgewichtsdampfdruck ist definiert als der Druck, den ein Dampf im thermodynamischen Gleichgewicht mit seinen kondensierten Phasen (fest oder flüssig) bei einer gegebenen Temperatur in einem geschlossenen System ausübt . Der Gleichgewichtsdampfdruck ist ein Hinweis auf die Verdampfungsrate einer Flüssigkeit . Es bezieht sich auf die Tendenz von Partikeln, aus der Flüssigkeit (oder einem Feststoff) zu entweichen. Ein Stoff mit einem hohen Dampfdruck bei normalen Temperaturen wird oft als flüchtig bezeichnet . Der Druck, den Dampf über einer Flüssigkeitsoberfläche ausübt, wird als Dampfdruck bezeichnet. Mit steigender Temperatur einer Flüssigkeit nimmt auch die kinetische Energie ihrer Moleküle zu. Mit zunehmender kinetischer Energie der Moleküle nimmt auch die Zahl der in Dampf übergehenden Moleküle zu, wodurch der Dampfdruck erhöht wird.

Der Dampfdruck eines Stoffes steigt gemäß der Clausius-Clapeyron-Beziehung nichtlinear mit der Temperatur an . Der Siedepunkt einer Flüssigkeit bei Atmosphärendruck (auch als normaler Siedepunkt bekannt ) ist die Temperatur, bei der der Dampfdruck dem Atmosphärendruck der Umgebung entspricht. Mit jedem inkrementellen Anstieg dieser Temperatur wird der Dampfdruck ausreichend, um den atmosphärischen Druck zu überwinden und die Flüssigkeit anzuheben, um Dampfblasen im Inneren der Substanz zu bilden. Die Blasenbildung tiefer in der Flüssigkeit erfordert aufgrund des höheren Flüssigkeitsdrucks eine höhere Temperatur, da der Flüssigkeitsdruck mit zunehmender Tiefe über den Atmosphärendruck steigt. Wichtiger in geringen Tiefen ist die höhere Temperatur, die erforderlich ist, um die Blasenbildung zu starten. Die Oberflächenspannung der Blasenwand führt zu einem Überdruck in den sehr kleinen, anfänglichen Blasen.

Der Dampfdruck, den eine einzelne Komponente in einem Gemisch zum Gesamtdruck im System beiträgt, wird als Partialdruck bezeichnet . Zum Beispiel hat Luft auf Meereshöhe, die bei 20 °C mit Wasserdampf gesättigt ist, Partialdrücke von etwa 2,3 kPa Wasser, 78 kPa Stickstoff , 21 kPa Sauerstoff und 0,9 kPa Argon , also insgesamt 102,2 kPa, was die Basis bildet für normalen atmosphärischen Druck .

Maße und Einheiten

Der Dampfdruck ist in den Standardeinheiten von gemessenem Druck . Das Internationale Einheitensystem (SI) erkennt den Druck als abgeleitete Einheit mit der Dimension der Kraft pro Fläche an und bezeichnet Pascal (Pa) als Standardeinheit. Ein Pascal ist ein Newton pro Quadratmeter (N·m -2 oder kg·m -1 ·s -2 ).

Die experimentelle Dampfdruckmessung ist ein einfaches Verfahren für gängige Drücke zwischen 1 und 200 kPa. Die genauesten Ergebnisse werden in der Nähe des Siedepunktes von Stoffen erhalten und große Fehler ergeben sich für Messungen kleiner als 1 kPa . Die Verfahren bestehen häufig darin, die Prüfsubstanz zu reinigen, in einen Behälter zu isolieren, Fremdgase zu entfernen und dann den Gleichgewichtsdruck der gasförmigen Phase der Substanz im Behälter bei verschiedenen Temperaturen zu messen. Eine bessere Genauigkeit wird erreicht, wenn darauf geachtet wird, dass die gesamte Substanz und ihr Dampf die vorgeschriebene Temperatur aufweisen. Dies geschieht häufig, wie bei der Verwendung eines Isoteniskops , durch Eintauchen des Sicherheitsbehälters in ein Flüssigkeitsbad.

Mit der Knudsen-Effusionszellenmethode können sehr niedrige Dampfdrücke von Feststoffen gemessen werden .

Im medizinischen Kontext wird der Dampfdruck manchmal in anderen Einheiten ausgedrückt, insbesondere in Millimeter Quecksilbersäule (mmHg) . Dies ist wichtig bei volatilen Anästhetika , bei denen es sich meist um Flüssigkeiten mit Körpertemperatur, aber mit relativ hohem Dampfdruck handelt.

Schätzung des Dampfdrucks mit der Antoine-Gleichung

Die Antoine-Gleichung ist ein pragmatischer mathematischer Ausdruck für den Zusammenhang zwischen dem Dampfdruck und der Temperatur reiner flüssiger oder fester Stoffe. Er wird durch Kurvenanpassung ermittelt und ist der Tatsache angepasst, dass der Dampfdruck in der Regel temperaturabhängig ansteigend und konkav ist. Die Grundform der Gleichung lautet:

und lässt sich in diese temperaturexplizite Form überführen:

wo:

ist der absolute Dampfdruck eines Stoffes
ist die Temperatur des Stoffes
, und sind stoffspezifische Koeffizienten (dh Konstanten oder Parameter)
ist typischerweise entweder oder

Manchmal wird eine einfachere Form der Gleichung mit nur zwei Koeffizienten verwendet:

die umgewandelt werden können in:

Sublimationen und Verdampfungen derselben Substanz haben, ebenso wie Komponenten in Mischungen, separate Sätze von Antoine-Koeffizienten. Jeder Parametersatz für eine bestimmte Verbindung ist nur über einen bestimmten Temperaturbereich anwendbar. Im Allgemeinen werden Temperaturbereiche so gewählt, dass die Genauigkeit der Gleichung von wenigen bis zu 8–10 Prozent beibehalten wird. Für viele flüchtige Stoffe stehen mehrere verschiedene Parametersätze zur Verfügung und werden für unterschiedliche Temperaturbereiche verwendet. Die Antoine-Gleichung hat bei jedem einzelnen Parametersatz eine geringe Genauigkeit, wenn sie vom Schmelzpunkt einer Verbindung bis zu ihrer kritischen Temperatur verwendet wird. Die Genauigkeit ist auch gewöhnlich schlecht, wenn der Dampfdruck unter 10 Torr liegt, wegen der Beschränkungen der Apparatur, die verwendet wird, um die Antoine-Parameterwerte zu bestimmen.

Die Wagner-Gleichung liefert "eine der besten" Anpassungen an experimentelle Daten, ist aber ziemlich komplex. Es drückt den reduzierten Dampfdruck als Funktion der reduzierten Temperatur aus.

Beziehung zum Siedepunkt von Flüssigkeiten

Ein Log-Lin-Dampfdruckdiagramm für verschiedene Flüssigkeiten

Als allgemeiner Trend nimmt der Dampfdruck von Flüssigkeiten bei Umgebungstemperaturen mit abnehmenden Siedepunkten zu. Dies wird im Dampfdruckdiagramm (siehe rechts) veranschaulicht, das Diagramme der Dampfdrücke über den Temperaturen für eine Vielzahl von Flüssigkeiten zeigt. Beim normalen Siedepunkt einer Flüssigkeit entspricht der Dampfdruck dem Standardatmosphärendruck, definiert als 1 Atmosphäre, 760  Torr, 101,325  kPa oder 14,69595  psi.

Zum Beispiel hat Methylchlorid bei jeder gegebenen Temperatur den höchsten Dampfdruck aller Flüssigkeiten in der Tabelle. Es hat auch den niedrigsten normalen Siedepunkt (−24,2 °C), wo die Dampfdruckkurve von Methylchlorid (die blaue Linie) die horizontale Drucklinie einer Atmosphäre ( atm ) des absoluten Dampfdrucks schneidet .

Obwohl die Beziehung zwischen Dampfdruck und Temperatur nicht linear ist, verwendet das Diagramm eine logarithmische vertikale Achse, um leicht gekrümmte Linien zu erzeugen, sodass ein Diagramm viele Flüssigkeiten darstellen kann. Eine nahezu gerade Linie wird erhalten, wenn der Logarithmus des Dampfdrucks gegen 1/(T + 230) aufgetragen wird, wobei T die Temperatur in Grad Celsius ist. Der Dampfdruck einer Flüssigkeit am Siedepunkt entspricht dem Druck ihrer Umgebung.

Flüssigkeitsgemische: Raoultsches Gesetz

Das Raoult-Gesetz gibt eine Annäherung an den Dampfdruck von Flüssigkeitsgemischen. Sie besagt, dass die Aktivität (Druck oder Fugazität ) einer einphasigen Mischung gleich der nach Molanteilen gewichteten Summe der Dampfdrücke der Komponenten ist:

wobei der Dampfdruck der Mischung, der Molenbruch der Komponente in der Flüssigphase bzw. der Molenbruch der Komponente in der Dampfphase ist. ist der Dampfdruck der Komponente . Das Gesetz von Raoult gilt nur für Nichtelektrolyte (ungeladene Spezies); es ist am besten geeignet für unpolare Moleküle mit nur schwacher intermolekularer Anziehung (wie Londoner Kräfte ).

Systeme mit einem höheren Dampfdruck als durch die obige Formel angegeben, weisen positive Abweichungen auf. Eine solche Abweichung deutet auf eine schwächere intermolekulare Anziehung als in den reinen Komponenten hin, so dass die Moleküle weniger stark in der flüssigen Phase "gehalten" werden können als in der reinen Flüssigkeit. Ein Beispiel ist das Azeotrop aus ca. 95 % Ethanol und Wasser. Da der Dampfdruck des Azeotrops höher ist als vom Raoult-Gesetz vorhergesagt, siedet es bei einer Temperatur unter der der beiden reinen Komponenten.

Es gibt auch Systeme mit negativen Abweichungen, deren Dampfdrücke niedriger sind als erwartet. Eine solche Abweichung ist ein Beweis für eine stärkere intermolekulare Anziehung zwischen den Bestandteilen der Mischung als in den reinen Komponenten. So werden die Moleküle stärker in der Flüssigkeit "gehalten", wenn ein zweites Molekül vorhanden ist. Ein Beispiel ist eine Mischung aus Trichlormethan (Chloroform) und 2-Propanon (Aceton), die über dem Siedepunkt einer der reinen Komponenten siedet.

Die negativen und positiven Abweichungen können verwendet werden, um thermodynamische Aktivitätskoeffizienten der Komponenten von Mischungen zu bestimmen .

Feststoffe

Dampfdruck von flüssigem und festem Benzol

Der Gleichgewichtsdampfdruck kann als der Druck definiert werden, der erreicht wird, wenn eine kondensierte Phase mit ihrem eigenen Dampf im Gleichgewicht ist. Im Fall eines Gleichgewichtsfeststoffs, wie eines Kristalls , kann dies als der Druck definiert werden, wenn die Sublimationsrate eines Feststoffs der Abscheidungsrate seiner Dampfphase entspricht. Für die meisten Feststoffe ist dieser Druck sehr niedrig, aber einige bemerkenswerte Ausnahmen sind Naphthalin , Trockeneis (der Dampfdruck von Trockeneis beträgt 5,73 MPa (831 psi, 56,5 atm) bei 20 °C, wodurch die meisten versiegelten Behälter bersten) und Eis. Alle festen Stoffe haben einen Dampfdruck. Aufgrund ihrer oft extrem niedrigen Werte kann die Messung jedoch ziemlich schwierig sein. Typische Techniken umfassen die Verwendung von Thermogravimetrie und Gastranspiration.

Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Berechnung des Sublimationsdrucks (dh des Dampfdrucks) eines Feststoffs. Eine Methode besteht darin, den Sublimationsdruck aus extrapolierten Flüssigkeitsdampfdrücken (der unterkühlten Flüssigkeit) abzuschätzen, wenn die Schmelzwärme bekannt ist, indem diese spezielle Form der Clausius-Clapeyron-Beziehung verwendet wird:

wo:

  • ist der Sublimationsdruck der festen Komponente bei der Temperatur .
  • ist der extrapolierte Dampfdruck der flüssigen Komponente bei der Temperatur .
  • ist die Schmelzwärme.
  • ist die Gaskonstante .
  • ist die Sublimationstemperatur.
  • ist die Schmelzpunkttemperatur.

Diese Methode geht davon aus, dass die Schmelzwärme temperaturunabhängig ist, ignoriert zusätzliche Übergangstemperaturen zwischen verschiedenen Festphasen und liefert eine angemessene Schätzung für Temperaturen nicht zu weit vom Schmelzpunkt entfernt. Es zeigt auch, dass der Sublimationsdruck niedriger ist als der extrapolierte Flüssigkeitsdampfdruck (Δ fus H > 0) und die Differenz mit zunehmendem Abstand vom Schmelzpunkt wächst.

Siedepunkt von Wasser

Diagramm des Wasserdampfdrucks gegen die Temperatur. Beim normalen Siedepunkt von 100  °C entspricht er dem Standardatmosphärendruck von 760 Torr oder 101,325 kPa .  

Wie alle Flüssigkeiten kocht Wasser, wenn sein Dampfdruck seinen Umgebungsdruck erreicht. In der Natur ist der Luftdruck in höheren Lagen niedriger und Wasser siedet bei einer niedrigeren Temperatur. Die Siedetemperatur von Wasser für atmosphärischen Druck kann durch die Antoine-Gleichung angenähert werden :

oder in diese temperaturexplizite Form umgewandelt:

Dabei ist die Temperatur der Siedepunkt in Grad Celsius und der Druck in Torr .

Dührings Regel

Die Dühringsche Regel besagt, dass zwischen den Temperaturen, bei denen zwei Lösungen den gleichen Dampfdruck ausüben, ein linearer Zusammenhang besteht.

Beispiele

Die folgende Tabelle ist eine Liste verschiedener Stoffe, geordnet nach steigendem Dampfdruck (in absoluten Einheiten).

Substanz Dampfdruck Temperatur
(°C)
(Pa) (Bar) (mmHg)
Wolfram 100 Pa 0,001 0,75 3203
Xenondifluorid 600 Pa 0,006 4.50 25
Wasser (H 2 O) 2,3 kPa 0,023 17,5 20
Propanol 2,4 kPa 0,024 18.0 20
Methylisobutylketon 2,66 kPa 0,0266 19.95 25
Ethanol 5,83 kPa 0,0583 43,7 20
Freon 113 37,9 kPa 0,379 284 20
Acetaldehyd 98,7 kPa 0,987 740 20
Butan 220 kPa 2.2 1650 20
Formaldehyd 435,7 kPa 4.357 3268 20
Propan 997,8 kPa 9,978 7584 26.85
Carbonylsulfid 1.255 MPa 12.55 9412 25
Lachgas 5.660 MPa 56,60 42453 25
Kohlendioxid 5,7 MPa 57 42753 20

Abschätzung des Dampfdrucks aus der molekularen Struktur

Es gibt mehrere empirische Methoden, um den Dampfdruck aus der molekularen Struktur für organische Moleküle abzuschätzen. Einige Beispiele sind das SIMPOL.1-Verfahren, das Verfahren von Moller et al. und EVAPORATION (Schätzung des Dampfdrucks von organischen Stoffen, Berücksichtigung von Temperatur-, intramolekularen und Nicht-Additivitätseffekten).

Bedeutung in der Meteorologie

In der Meteorologie wird der Begriff Dampfdruck verwendet, um den Partialdruck von Wasserdampf in der Atmosphäre zu bezeichnen, auch wenn dieser nicht im Gleichgewicht ist, und der Gleichgewichtsdampfdruck wird anders angegeben. Meteorologen verwenden den Begriff Sättigungsdampfdruck auch, um sich auf den Gleichgewichtsdampfdruck von Wasser oder Sole über einer ebenen Oberfläche zu beziehen , um ihn vom Gleichgewichtsdampfdruck zu unterscheiden, der die Form und Größe von Wassertröpfchen und Partikeln in der Atmosphäre berücksichtigt.

Siehe auch

Verweise

Externe Links