Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie - Fourier-transform infrared spectroscopy
Fourier-Transformations - Infrarot - Spektroskopie ( FTIR ) ist eine Technik verwendet , um ein erhalten Infrarotspektrum von Absorption oder Emission eines festen, flüssigen oder gas. Ein FTIR-Spektrometer sammelt gleichzeitig hochauflösende Spektraldaten über einen weiten Spektralbereich. Dies bietet einen erheblichen Vorteil gegenüber einem dispersiven Spektrometer, das die Intensität über einen engen Wellenlängenbereich gleichzeitig misst .
Der Begriff Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie stammt aus der Tatsache, dass eine Fourier-Transformation (ein mathematisches Verfahren) erforderlich ist, um die Rohdaten in das eigentliche Spektrum umzuwandeln.
Konzeptionelle Einführung
Das Ziel von Absorptionsspektroskopietechniken (FTIR, Ultraviolett-Vis-("UV-Vis")-Spektroskopie usw.) besteht darin, zu messen, wie viel Licht eine Probe bei jeder Wellenlänge absorbiert. Der einfachste Weg, dies zu tun, die Technik der "dispersiven Spektroskopie", besteht darin, einen monochromatischen Lichtstrahl auf eine Probe zu richten, zu messen, wie viel Licht absorbiert wird, und dies für jede andere Wellenlänge zu wiederholen. (So funktionieren zum Beispiel einige UV-Vis-Spektrometer .)
Die Fourier-Transformations-Spektroskopie ist ein weniger intuitiver Weg, um dieselben Informationen zu erhalten. Anstatt einen monochromatischen Lichtstrahl (ein Strahl, der nur aus einer einzigen Wellenlänge besteht) auf die Probe zu richten, strahlt diese Technik einen Strahl mit vielen Lichtfrequenzen gleichzeitig und misst, wie viel von diesem Strahl von der Probe absorbiert wird. Als nächstes wird der Strahl modifiziert, um eine andere Kombination von Frequenzen zu enthalten, was einen zweiten Datenpunkt ergibt. Dieser Vorgang wird innerhalb kurzer Zeit schnell viele Male wiederholt. Danach nimmt ein Computer all diese Daten und arbeitet rückwärts, um die Absorption bei jeder Wellenlänge abzuleiten.
Der oben beschriebene Strahl wird erzeugt, indem mit einer Breitband- Lichtquelle begonnen wird, die das gesamte Spektrum der zu messenden Wellenlängen enthält. Das Licht fällt in ein Michelson-Interferometer – eine bestimmte Anordnung von Spiegeln, von denen einer von einem Motor bewegt wird. Wenn sich dieser Spiegel bewegt, wird jede Lichtwellenlänge im Strahl periodisch durch das Interferometer aufgrund von Welleninterferenzen blockiert, übertragen, blockiert, übertragen . Unterschiedliche Wellenlängen werden mit unterschiedlichen Raten moduliert, so dass der aus dem Interferometer austretende Strahl in jedem Moment oder in jeder Spiegelposition ein anderes Spektrum hat.
Wie bereits erwähnt, ist eine Computerverarbeitung erforderlich, um die Rohdaten (Lichtabsorption für jede Spiegelposition) in das gewünschte Ergebnis (Lichtabsorption für jede Wellenlänge) umzuwandeln. Es stellt sich heraus, dass die erforderliche Verarbeitung ein üblicher Algorithmus ist, der Fourier-Transformation genannt wird . Die Fourier-Transformation wandelt einen Bereich (hier Verschiebung des Spiegels in cm) in seinen inversen Bereich (Wellenzahlen in cm −1 ) um. Die Rohdaten werden als "Interferogramm" bezeichnet.
Entwicklungshintergrund
Das erste kostengünstige Spektrophotometer , das ein Infrarotspektrum aufnehmen konnte, war das 1957 hergestellte Perkin-Elmer Infracord. Dieses Instrument deckte den Wellenlängenbereich von 2,5 µm bis 15 µm ab ( Wellenzahlbereich 4.000 cm −1 bis 660 cm −1 ). Die untere Wellenlängengrenze wurde so gewählt, dass sie die höchste bekannte Schwingungsfrequenz aufgrund einer fundamentalen molekularen Schwingung umfasst . Die Obergrenze wurde durch die Tatsache auferlegt, dass das dispergierende Element ein Prisma war, das aus einem Einkristall von Steinsalz ( Natriumchlorid ) hergestellt war, das bei Wellenlängen länger als etwa 15 µm undurchsichtig wird; dieser Spektralbereich wurde als Steinsalzregion bekannt. Spätere Instrumente verwendeten Kaliumbromidprismen , um den Bereich auf 25 µm (400 cm –1 ) und Cäsiumjodid 50 µm (200 cm –1 ) zu erweitern. Der Bereich jenseits von 50 µm (200 cm –1 ) wurde als Ferninfrarot-Bereich bekannt; bei sehr langen Wellenlängen geht es in den Mikrowellenbereich über . Messungen im fernen Infrarot erforderten die Entwicklung von genau geordneten Beugungsgittern , um die Prismen als dispergierende Elemente zu ersetzen, da Salzkristalle in diesem Bereich undurchsichtig sind. Wegen der geringen Energie der Strahlung waren empfindlichere Detektoren als das Bolometer erforderlich. Einer davon war der Golay-Detektor . Ein zusätzliches Problem ist die Notwendigkeit, atmosphärischen Wasserdampf auszuschließen, da Wasserdampf in diesem Bereich ein intensives reines Rotationsspektrum aufweist . Ferninfrarot-Spektralphotometer waren umständlich, langsam und teuer. Die Vorteile des Michelson-Interferometers waren bekannt, jedoch mussten erhebliche technische Schwierigkeiten überwunden werden, bevor ein kommerzielles Instrument gebaut werden konnte. Außerdem wurde ein elektronischer Computer benötigt, um die erforderliche Fourier-Transformation durchzuführen, und dies wurde erst mit dem Aufkommen von Mini-Computern wie dem PDP-8 praktikabel, der 1965 auf den Markt kam. Digilab leistete Pionierarbeit beim weltweit ersten kommerziellen FTIR-Spektrometer (Modell FTS -14) im Jahr 1969 (Digilab FTIRs sind jetzt Teil der Molekularproduktlinie von Agilent technologies, nachdem das Unternehmen das Spektroskopiegeschäft von Varian übernommen hatte ).
Michelson-Interferometer
In einem für FTIR angepassten Michelson-Interferometer wird Licht von der polychromatischen Infrarotquelle, etwa einem Schwarzkörperstrahler , kollimiert und auf einen Strahlteiler gelenkt . Idealerweise werden 50 % des Lichts zum feststehenden Spiegel gebrochen und 50 % zum beweglichen Spiegel übertragen. Licht wird von den beiden Spiegeln zurück zum Strahlteiler reflektiert und ein Teil des ursprünglichen Lichts gelangt in den Probenraum. Dort wird das Licht auf die Probe fokussiert. Beim Verlassen des Probenraums wird das Licht wieder auf den Detektor fokussiert. Der Unterschied in der optischen Weglänge zwischen den beiden Armen zum Interferometer wird als Verzögerung oder optische Wegdifferenz (OPD) bezeichnet. Ein Interferogramm wird durch Variieren der Verzögerung und Aufzeichnen des Signals von dem Detektor für verschiedene Werte der Verzögerung erhalten. Die Form des Interferogramms, wenn keine Probe vorhanden ist, hängt von Faktoren wie der Variation der Quellenintensität und der Splittereffizienz mit der Wellenlänge ab. Dies führt zu einem Maximum bei Nullverzögerung, wenn konstruktive Interferenz bei allen Wellenlängen auftritt, gefolgt von einer Reihe von "Wackeln". Die Position der Nullverzögerung wird genau bestimmt, indem der Punkt maximaler Intensität im Interferogramm gefunden wird. Wenn eine Probe vorhanden ist, wird das Hintergrundinterferogramm durch das Vorhandensein von Absorptionsbanden in der Probe moduliert.
Kommerzielle Spektrometer verwenden Michelson-Interferometer mit einer Vielzahl von Abtastmechanismen, um den Gangunterschied zu erzeugen. Allen diesen Anordnungen ist gemeinsam, dass sichergestellt werden muss, dass sich die beiden Strahlen genau beim Abtasten des Systems rekombinieren. Die einfachsten Systeme haben einen Planspiegel, der sich linear bewegt, um den Weg eines Strahls zu variieren. Bei dieser Anordnung darf der bewegliche Spiegel nicht kippen oder wackeln, da dies die Überlappung der Strahlen bei der Rekombination beeinträchtigen würde. Einige Systeme enthalten einen Ausgleichsmechanismus, der die Ausrichtung eines Spiegels automatisch einstellt, um die Ausrichtung beizubehalten. Anordnungen, die dieses Problem vermeiden, umfassen die Verwendung von Würfeleckenreflektoren anstelle von Planspiegeln, da diese die Eigenschaft haben, jeden einfallenden Strahl unabhängig von der Ausrichtung in eine parallele Richtung zurückzugeben.
Bewährt haben sich Systeme, bei denen der Wegunterschied durch eine Drehbewegung erzeugt wird. Ein übliches System enthält ein Paar paralleler Spiegel in einem Strahl, die gedreht werden können, um den Weg zu variieren, ohne den zurückkehrenden Strahl zu verschieben. Eine andere ist die Doppelpendelkonstruktion, bei der der Weg in einem Arm des Interferometers zunimmt, während der Weg im anderen abnimmt.
Ein ganz anderer Ansatz besteht darin, einen Keil aus einem IR-transparenten Material wie KBr in einen der Strahlen zu bewegen . Eine Erhöhung der Dicke von KBr im Strahl erhöht den optischen Weg, da der Brechungsindex höher ist als der von Luft. Eine Einschränkung dieses Ansatzes besteht darin, dass die Variation des Brechungsindex über den Wellenlängenbereich die Genauigkeit der Wellenlängenkalibrierung begrenzt.
Messung und Verarbeitung des Interferogramms
Das Interferogramm muss von null Gangunterschied bis zu einer maximalen Länge gemessen werden, die von der erforderlichen Auflösung abhängt. In der Praxis kann der Scan auf beiden Seiten von Null erfolgen, was zu einem doppelseitigen Interferogramm führt. Mechanische Designbeschränkungen können bedeuten, dass der Scan für die höchste Auflösung nur auf einer Seite von Null bis zum maximalen OPD läuft.
Das Interferogramm wird durch Fourier-Transformation in ein Spektrum umgewandelt. Dies erfordert, dass sie in digitaler Form als eine Reihe von Werten in gleichen Abständen der Wegdifferenz zwischen den beiden Strahlen gespeichert werden. Um den Gangunterschied zu messen, wird ein Laserstrahl durch das Interferometer geschickt, wodurch ein sinusförmiges Signal erzeugt wird, bei dem der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Maxima gleich der Wellenlänge des Lasers ist (typischerweise wird ein 633 nm HeNe-Laser verwendet). Dies kann einen Analog-Digital-Wandler auslösen , um das IR-Signal jedes Mal zu messen, wenn das Lasersignal durch Null geht. Alternativ können die Laser- und IR-Signale synchron in kleineren Intervallen gemessen werden, wobei das IR-Signal an den dem Lasersignal-Nulldurchgang entsprechenden Punkten durch Interpolation bestimmt wird. Dieser Ansatz ermöglicht die Verwendung von Analog-Digital-Wandlern, die genauer und präziser sind als ansteuerbare Wandler, was zu einem geringeren Rauschen führt.
Das Ergebnis der Fourier-Transformation ist ein Spektrum des Signals bei einer Reihe diskreter Wellenlängen. Der für die Berechnung nutzbare Wellenlängenbereich ist durch die Trennung der Datenpunkte im Interferogramm begrenzt. Die kürzeste erkennbare Wellenlänge ist der doppelte Abstand zwischen diesen Datenpunkten. Zum Beispiel mit einem Punkt pro Wellenlänge eines HeNe-Referenzlasers bei0,633 μm (15 800 cm −1 ) wäre die kürzeste Wellenlänge1,266 μm (7900cm –1 ). Aufgrund von Aliasing würde jede Energie bei kürzeren Wellenlängen als von längeren Wellenlängen stammend interpretiert und muss daher optisch oder elektronisch minimiert werden. Die spektrale Auflösung, dh der Abstand zwischen unterscheidbaren Wellenlängen, wird durch die maximale OPD bestimmt. Die bei der Berechnung der Fourier-Transformation verwendeten Wellenlängen sind derart, dass eine genaue Anzahl von Wellenlängen in die Länge des Interferogramms von Null bis zum maximalen OPD passt, da ihre Beiträge orthogonal sind. Dies führt zu einem Spektrum mit Punkten, die durch gleiche Frequenzintervalle getrennt sind.
Für eine maximale Wegdifferenz d benachbarte Wellenlängen & lgr; 1 und λ 2 haben n und (n + 1) Zyklen, die jeweils in dem Interferogramm. Die entsprechenden Frequenzen sind ν 1 und ν 2 :
d = nλ 1 und d = (n+1)λ 2 λ 1 = d / n und 2 =d/(n+1) ν 1 = 1 / λ 1 und 2 = 1/λ 2 ν 1 = n / d und 2 = (n+1)/d ν 2 − ν 1 = 1/d
Die Trennung ist die Umkehrung der maximalen OPD. Zum Beispiel führt ein maximaler OPD von 2 cm zu einem Abstand von0,5cm -1 . Dies ist die spektrale Auflösung in dem Sinne, dass der Wert an einem Punkt unabhängig von den Werten an benachbarten Punkten ist. Die meisten Instrumente können mit unterschiedlichen Auflösungen betrieben werden, indem verschiedene OPDs gewählt werden. Instrumente für Routineanalysen haben typischerweise eine beste Auflösung von ca.0,5 cm −1 , während Spektrometer mit Auflösungen bis zu gebaut wurden0,001 cm -1 , entsprechend einer maximalen OPD von 10 m. Der Punkt im Interferogramm, der einer Wegdifferenz von Null entspricht, muss identifiziert werden, üblicherweise unter der Annahme, dass dort das maximale Signal auftritt. Dieser sogenannte Centerburst ist in realen Spektrometern nicht immer symmetrisch, so dass möglicherweise eine Phasenkorrektur berechnet werden muss. Das Interferogrammsignal zerfällt mit zunehmender Wegdifferenz, wobei die Zerfallsrate umgekehrt proportional zur Breite der Merkmale im Spektrum ist. Wenn die OPD nicht groß genug ist, um das Abklingen des Interferogrammsignals auf ein vernachlässigbares Niveau zu ermöglichen, treten unerwünschte Schwingungen oder Nebenkeulen auf, die mit den Merkmalen im resultierenden Spektrum verbunden sind. Um diese Nebenkeulen zu reduzieren, wird das Interferogramm normalerweise mit einer Funktion multipliziert, die bei der maximalen OPD gegen Null geht. Diese sogenannte Apodisation reduziert die Amplitude jeglicher Nebenkeulen und auch den Rauschpegel auf Kosten einer gewissen Auflösungsverringerung.
Für eine schnelle Berechnung muss die Anzahl der Punkte im Interferogramm einer Zweierpotenz entsprechen. Um dies zu erreichen, kann dem gemessenen Interferogramm eine Folge von Nullen hinzugefügt werden. Weitere Nullen können in einem als Nullfüllung bezeichneten Prozess hinzugefügt werden, um das Aussehen des endgültigen Spektrums zu verbessern, obwohl es keine Verbesserung der Auflösung gibt. Alternativ liefert die Interpolation nach der Fourier-Transformation ein ähnliches Ergebnis.
Vorteile
Es gibt drei Hauptvorteile für ein FT-Spektrometer im Vergleich zu einem scannenden (dispersiven) Spektrometer.
- Der Multiplex- oder Fellgett-Vorteil . Dies ergibt sich aus der Tatsache, dass Informationen von allen Wellenlängen gleichzeitig gesammelt werden. Dies führt zu einem höheren Signal-Rausch-Verhältnis für eine gegebene Abtastzeit für Beobachtungen, die durch einen festen Rauschbeitrag des Detektors begrenzt sind (typischerweise im thermischen Infrarotspektralbereich, wo ein Photodetektor durch Erzeugungs-Rekombinationsrauschen begrenzt ist ). Für ein Spektrum mit m Auflösungselementen ist diese Zunahme gleich der Quadratwurzel von m . Alternativ ermöglicht es eine kürzere Abtastzeit für eine gegebene Auflösung. In der Praxis werden oft mehrere Scans gemittelt, wodurch das Signal-Rausch-Verhältnis um die Quadratwurzel der Anzahl von Scans erhöht wird.
- Der Durchsatz oder Jacquinots Vorteil. Dies resultiert aus der Tatsache, dass der Monochromator in einem dispersiven Instrument Eintritts- und Austrittsschlitze hat, die die durch ihn hindurchtretende Lichtmenge begrenzen. Der Durchsatz des Interferometers wird nur durch den Durchmesser des von der Quelle kommenden kollimierten Strahls bestimmt. Obwohl keine Schlitze benötigt werden, benötigen FTIR-Spektrometer eine Apertur, um die Konvergenz des kollimierten Strahls im Interferometer einzuschränken. Dies liegt daran, dass konvergente Strahlen mit unterschiedlichen Frequenzen moduliert werden, wenn der Wegunterschied variiert wird. Eine solche Blende wird als Jacquinot-Blende bezeichnet. Für eine gegebene Auflösung und Wellenlänge lässt diese kreisförmige Apertur mehr Licht durch als ein Spalt, was zu einem höheren Signal-Rausch-Verhältnis führt.
- Die Wellenlängengenauigkeit oder Connes' Vorteil. Die Wellenlängenskala wird durch einen Laserstrahl bekannter Wellenlänge kalibriert, der das Interferometer passiert. Dies ist viel stabiler und genauer als bei dispersiven Instrumenten, bei denen der Maßstab von der mechanischen Bewegung des Beugungsgitters abhängt. In der Praxis wird die Genauigkeit durch die von der Auflösung abhängige Divergenz des Strahls im Interferometer begrenzt.
Ein weiterer kleiner Vorteil ist die geringere Empfindlichkeit gegenüber Streulicht, dh Strahlung einer Wellenlänge, die bei einer anderen Wellenlänge im Spektrum auftritt. Bei dispersiven Instrumenten ist dies das Ergebnis von Unvollkommenheiten in den Beugungsgittern und zufälligen Reflexionen. Bei FT-Instrumenten gibt es kein direktes Äquivalent, da die scheinbare Wellenlänge durch die Modulationsfrequenz im Interferometer bestimmt wird.
Auflösung
Das Interferogramm gehört in die Längendimension. Die Fourier-Transformation (FT) invertiert die Dimension, sodass die FT des Interferogramms in die reziproke Längendimension ([L−1]) gehört, also die Dimension der Wellenzahl . Die spektrale Auflösung in cm −1 ist gleich dem Kehrwert der maximalen Verzögerung in cm. Somit wird eine Auflösung von 4 cm –1 erhalten, wenn die maximale Verzögerung 0,25 cm beträgt; dies ist typisch für die billigeren FTIR-Instrumente. Eine viel höhere Auflösung kann durch Erhöhen der maximalen Verzögerung erreicht werden. Dies ist nicht einfach, da sich der bewegliche Spiegel in einer nahezu perfekten geraden Linie bewegen muss. Die Verwendung von Corner-Cube- Spiegeln anstelle der Planspiegel ist hilfreich, da ein ausgehender Strahl von einem Corner-Cube-Spiegel parallel zum einfallenden Strahl verläuft, unabhängig von der Ausrichtung des Spiegels um Achsen senkrecht zur Achse des Lichtstrahls . 1966 maß Connes die Temperatur der Atmosphäre der Venus, indem er das Schwingungs-Rotations-Spektrum des venusianischen CO 2 mit einer Auflösung von 0,1 cm −1 aufzeichnete . Michelson selbst hat mit seinem Interferometer versucht, die Wasserstoff- H α -Emissionsbande im Spektrum eines Wasserstoffatoms in seine beiden Komponenten aufzulösen . p25 Ein Spektrometer mit einer Auflösung von 0,001 cm −1 ist jetzt im Handel erhältlich. Der Durchsatzvorteil ist für hochauflösendes FTIR wichtig, da der Monochromator in einem dispersiven Instrument mit der gleichen Auflösung sehr schmale Eintritts- und Austrittsspalte hätte .
Motivation
FTIR ist eine Methode zur Messung von Infrarot-Absorptions- und Emissionsspektren. Eine Diskussion darüber, warum Menschen Infrarot-Absorptions- und Emissionsspektren messen, dh warum und wie Substanzen Infrarotlicht absorbieren und emittieren, finden Sie im Artikel: Infrarotspektroskopie .
Komponenten
IR-Quellen
FTIR-Spektrometer werden hauptsächlich für Messungen im mittleren und nahen IR-Bereich verwendet. Für den mittleren IR-Bereich, 2–25 μm (5.000–400 cm –1 ), ist die häufigste Quelle ein auf etwa 1.200 K erhitztes Siliziumkarbid-Element ( Globar ). Die Ausgabe ähnelt einem schwarzen Körper. Kürzere Wellenlängen des nahen IR, 1–2,5 μm (10.000–4.000 cm –1 ), erfordern eine Quelle höherer Temperatur, typischerweise eine Wolfram-Halogen-Lampe. Deren langwellige Leistung ist durch die Absorption der Quarzhülle auf ca. 5 µm (2.000 cm –1 ) begrenzt. Für das ferne Infrarot, insbesondere bei Wellenlängen jenseits von 50 µm (200 cm –1 ) liefert eine Quecksilberentladungslampe eine höhere Leistung als eine Wärmequelle.
Detektoren
Nah-IR-Spektrometer verwenden üblicherweise pyroelektrische Detektoren, die auf Temperaturänderungen reagieren, wenn die Intensität der auf sie fallenden IR-Strahlung variiert. Die empfindlichen Elemente in diesen Detektoren sind entweder deuteriertes Triglycinsulfat (DTGS) oder Lithiumtantalat (LiTaO 3 ). Diese Detektoren arbeiten bei Umgebungstemperaturen und bieten eine ausreichende Empfindlichkeit für die meisten Routineanwendungen. Um die beste Empfindlichkeit zu erzielen, beträgt die Zeit für einen Scan normalerweise einige Sekunden. Gekühlte photoelektrische Detektoren werden für Situationen verwendet, die eine höhere Empfindlichkeit oder ein schnelleres Ansprechen erfordern. Mit flüssigem Stickstoff gekühlte Quecksilber-Cadmium-Tellurid (MCT)-Detektoren werden im mittleren Infrarot am häufigsten verwendet. Mit diesen Detektoren kann ein Interferogramm in nur 10 Millisekunden gemessen werden. Ungekühlte Indium-Gallium-Arsenid-Photodioden oder DTGS sind die übliche Wahl in Nah-IR-Systemen. Sehr empfindliche, mit flüssigem Helium gekühlte Silizium- oder Germanium-Bolometer werden im fernen Infrarot verwendet, wo sowohl Quellen als auch Strahlteiler ineffizient sind.
Strahlteiler
Ein idealer Strahlteiler überträgt und reflektiert 50% der einfallenden Strahlung. Da jedoch jedes Material einen begrenzten optischen Transmissionsbereich hat, können mehrere Strahlteiler austauschbar verwendet werden, um einen breiten Spektralbereich abzudecken. Für den mittleren IR-Bereich besteht der Strahlteiler normalerweise aus KBr mit einer Beschichtung auf Germaniumbasis, die ihn halbreflektierend macht. KBr absorbiert stark bei Wellenlängen über 25 μm (400 cm –1 ), daher wird CsI manchmal verwendet, um den Bereich auf etwa 50 μm (200 cm –1 ) zu erweitern. ZnSe ist eine Alternative, bei der Wasserdampf ein Problem darstellen kann, jedoch auf etwa 20 μm (500 cm –1 ) beschränkt ist. CaF 2 ist das übliche Material für das nahe IR, das sowohl härter als auch weniger feuchtigkeitsempfindlich ist als KBr, aber nicht über etwa 8 μm (1.200 cm –1 ) hinaus verwendet werden kann. Bei einem einfachen Michelson-Interferometer passiert ein Strahl zweimal den Strahlteiler, der andere jedoch nur einmal. Um dies zu korrigieren, wird eine zusätzliche Ausgleichsplatte gleicher Dicke eingebaut. Fern-IR-Strahlteiler basieren meist auf Polymerfolien und decken einen begrenzten Wellenlängenbereich ab.
Abgeschwächte Totalreflexion
Die abgeschwächte Totalreflexion (ATR) ist ein Zubehörteil des FTIR-Spektrophotometers zur Messung der Oberflächeneigenschaften von Fest- oder Dünnfilmproben anstelle ihrer Volumeneigenschaften. Im Allgemeinen hat ATR eine Eindringtiefe von etwa 1 oder 2 Mikrometer, abhängig von den Probenbedingungen.
Fourier-Transformation
Das Interferogramm besteht in der Praxis aus einem Satz von Intensitäten, die für diskrete Verzögerungswerte gemessen werden. Die Differenz zwischen aufeinanderfolgenden Verzögerungswerten ist konstant. Somit wird eine diskrete Fourier-Transformation benötigt. Der Algorithmus der schnellen Fourier-Transformation (FFT) wird verwendet.
Spektralbereich
Ferninfrarot
Die ersten FTIR-Spektrometer wurden für den fernen Infrarotbereich entwickelt. Der Grund dafür liegt in der mechanischen Toleranz, die für eine gute optische Leistung erforderlich ist und die mit der Wellenlänge des verwendeten Lichts zusammenhängt. Für die relativ langen Wellenlängen des fernen Infrarots sind Toleranzen von ~10 µm ausreichend, während für den Steinsalzbereich Toleranzen besser als 1 µm sein müssen. Ein typisches Instrument war das am NPL entwickelte und von Grubb Parsons vertriebene Würfelinterferometer . Es verwendete einen Schrittmotor, um den beweglichen Spiegel anzutreiben und die Detektorreaktion nach jedem abgeschlossenen Schritt aufzuzeichnen.
Mittleres Infrarot
Mit dem Aufkommen billiger Mikrocomputer wurde es möglich, einen Computer zu haben, der sich der Steuerung des Spektrometers, dem Sammeln der Daten, der Fourier-Transformation und der Darstellung des Spektrums widmet. Dies gab den Anstoß zur Entwicklung von FTIR-Spektrometern für die Steinsalzregion. Die Probleme bei der Herstellung ultrahochpräziser optischer und mechanischer Komponenten mussten gelöst werden. Eine breite Palette von Instrumenten ist mittlerweile im Handel erhältlich. Obwohl das Instrumentendesign ausgefeilter geworden ist, bleiben die Grundprinzipien die gleichen. Heutzutage bewegt sich der bewegliche Spiegel des Interferometers mit konstanter Geschwindigkeit, und die Abtastung des Interferogramms wird durch das Auffinden von Nulldurchgängen in den Rändern eines von einem Helium-Neon-Laser beleuchteten Sekundärinterferometers ausgelöst . In modernen FTIR-Systemen ist die konstante Spiegelgeschwindigkeit nicht unbedingt erforderlich, solange die Laserstreifen und das ursprüngliche Interferogramm gleichzeitig mit einer höheren Abtastrate aufgenommen und dann auf einem konstanten Gitter reinterpoliert werden, wie es von James W. Brault entwickelt wurde . Dies verleiht eine sehr hohe Genauigkeit Wellenzahl auf der resultierende Infrarotspektrum und vermeidet Wellenzahl Kalibrierungsfehler.
Nah-Infrarot
Der Nahinfrarotbereich umfasst den Wellenlängenbereich zwischen dem Steinsalzbereich und dem Beginn des sichtbaren Bereichs bei etwa 750 nm. Obertöne von Grundschwingungen sind in diesem Bereich zu beobachten. Es wird hauptsächlich in industriellen Anwendungen wie der Prozesskontrolle und der chemischen Bildgebung eingesetzt .
Anwendungen
FTIR kann in allen Anwendungen eingesetzt werden, bei denen in der Vergangenheit ein dispersives Spektrometer verwendet wurde (siehe externe Links). Darüber hinaus haben die verbesserte Empfindlichkeit und Geschwindigkeit neue Anwendungsgebiete erschlossen. Spektren können in Situationen gemessen werden, in denen sehr wenig Energie den Detektor erreicht und die Abtastraten 50 Spektren pro Sekunde überschreiten können. Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie wird in Geologie , Chemie, Material- und Biologieforschungsbereichen verwendet.
Nano- und biologische Materialien
FTIR wird auch verwendet, um verschiedene Nanomaterialien und Proteine in hydrophoben Membranumgebungen zu untersuchen. Studien zeigen die Fähigkeit von FTIR, die Polarität an einer bestimmten Stelle entlang des Rückgrats eines Transmembranproteins direkt zu bestimmen. Die Bindungseigenschaften verschiedener organischer und anorganischer Nanomaterialien und deren quantitative Analyse können mit Hilfe von FTIR durchgeführt werden.
Mikroskopie und Bildgebung
Ein Infrarotmikroskop ermöglicht die Beobachtung von Proben und die Messung von Spektren aus Bereichen mit einem Durchmesser von nur 5 Mikrometern. Durch die Kombination eines Mikroskops mit Linear- oder 2D-Array-Detektoren können Bilder erzeugt werden. Die räumliche Auflösung kann 5 Mikrometer mit Zehntausenden von Pixeln erreichen. Die Bilder enthalten ein Spektrum für jedes Pixel und können als Karten angezeigt werden, die die Intensität bei jeder Wellenlänge oder Kombination von Wellenlängen zeigen. Dies ermöglicht es, die Verteilung verschiedener chemischer Spezies innerhalb der Probe zu sehen. Typische Studien sind die Analyse von Gewebeschnitten als Alternative zur konventionellen Histopathologie und die Untersuchung der Homogenität pharmazeutischer Tabletten.
Nanoskala und Spektroskopie unterhalb der Beugungsgrenze
Die räumliche Auflösung von FTIR kann unterhalb der Mikrometerskala weiter verbessert werden, indem es in eine optische Nahfeld-Scanning-Mikroskopie- Plattform integriert wird. Die entsprechende Technik heißt Nano-FTIR und ermöglicht die Durchführung von Breitbandspektroskopie an Materialien in kleinsten Mengen (einzelne Viren und Proteinkomplexe) und mit einer räumlichen Auflösung von 10 bis 20 nm.
FTIR als Detektor in der Chromatographie
Die Geschwindigkeit von FTIR ermöglicht es, Spektren von Verbindungen zu erhalten, die durch einen Gaschromatographen getrennt werden. Diese Technik wird jedoch im Vergleich zu GC-MS (Gaschromatographie-Massenspektrometrie), die empfindlicher ist, wenig verwendet. Die GC-IR-Methode ist besonders nützlich, um Isomere zu identifizieren, die ihrer Natur nach identische Massen aufweisen. Flüssigkeitschromatographische Fraktionen sind wegen des vorhandenen Lösungsmittels schwieriger. Eine bemerkenswerte Ausnahme ist die Messung der Kettenverzweigung als Funktion der Molekülgröße in Polyethylen mittels Gelpermeationschromatographie , die mit chlorierten Lösungsmitteln möglich ist, die in dem betreffenden Bereich keine Absorption aufweisen.
TG-IR (Thermogravimetrische Analyse-Infrarotspektrometrie)
Die Messung des beim Erhitzen eines Materials freigesetzten Gases ermöglicht eine qualitative Identifizierung der Spezies, um die rein quantitativen Informationen zu ergänzen, die durch die Messung des Gewichtsverlusts geliefert werden.
Wassergehaltsbestimmung in Kunststoffen und Verbundwerkstoffen
Die FTIR-Analyse wird verwendet, um den Wassergehalt in relativ dünnen Kunststoff- und Verbundteilen zu bestimmen, häufiger im Labor. Solche FTIR-Verfahren werden seit langem für Kunststoffe verwendet und wurden 2018 für Verbundwerkstoffe erweitert, als das Verfahren von Krauklis, Gagani und Echtermeyer eingeführt wurde. Die FTIR-Methode verwendet die Maxima der Extinktionsbande bei etwa 5.200 cm-1, die mit dem wahren Wassergehalt im Material korreliert.
Siehe auch
Verweise
Externe Links
- Infracord Spektrometer Foto
- Das Grubb-Parsons-NPL-Würfelinterferometer Spektroskopie, Teil 2 von Dudley Williams, Seite 81
- Infrarotmaterialien Eigenschaften vieler Salzkristalle und nützliche Links.
- Beispiel eines Universitäts-FTIR-Labors der Universität Bristol