Formose-Reaktion - Formose reaction
Die 1861 von Aleksandr Butlerov entdeckte Formose-Reaktion , die auch als Butlerov-Reaktion bekannt ist , beinhaltet die Bildung von Zuckern aus Formaldehyd . Der Begriff ist eine Formose portmanteau der Form Aldehyd und ALD ose .
Reaktion und Mechanismus
Die Reaktion wird durch eine Base und ein zweiwertiges Metall wie Calcium katalysiert . Die stattfindenden Zwischenschritte sind Aldolreaktionen , umgekehrte Aldolreaktionen und Aldose-Ketose-Isomerisierungen . Zwischenprodukte sind Glykolaldehyd , Glyceraldehyd , Dihydroxyaceton und Tetrose- Zucker. 1959 schlug Breslow einen Reaktionsmechanismus vor, der aus folgenden Schritten besteht:
Die Reaktion weist eine Induktionsperiode auf, während der nur die unproduktive Cannizzaro-Disproportionierung von Formaldehyd (zu Methanol und Formiat) auftritt. Die anfängliche Dimerisierung von Formaldehyd zu Glykolaldehyd ( 1 ) erfolgt über einen unbekannten Mechanismus, möglicherweise durch Licht oder durch einen freien Radikalprozess gefördert und ist sehr langsam. Die Reaktion ist jedoch autokatalytisch: 1 katalysiert die Kondensation von zwei Molekülen Formaldehyd zu einem zusätzlichen Molekül 1 . Daher reicht bereits eine Spur (bis zu 3 ppm) von Glykolaldehyd aus, um die Reaktion zu starten. Der autokatalytische Zyklus beginnt mit der Aldolreaktion von 1 mit Formaldehyd zu Glycerinaldehyd ( 2 ). Eine Aldose-Ketose-Isomerisierung von 2 bildet Dihydroxyaceton ( 3 ). Eine weitere Aldolreaktion von 3 mit Formaldehyd erzeugt Tetrulose ( 6 ), die einer weiteren Ketose-Aldose-Isomerisierung unter Bildung von Aldotetrose 7 (entweder Threose oder Erythrose) unterliegt . Die Retro-Aldol-Reaktion von 7 erzeugt zwei Moleküle 1 , was zur Nettoproduktion eines Moleküls 1 aus zwei Molekülen Formaldehyd führt, katalysiert durch 1 selbst (Autokatalyse). Dabei kann 3 auch mit 1 zu Ribulose ( 4 ) reagieren , die zu Ribose ( 5 ) isomerisieren kann , einem wichtigen Baustein der Ribonukleinsäure .
Die Aldose-Ketose-Isomerisierungsschritte werden durch Chelatbildung zu Calcium gefördert. Es wurde jedoch gezeigt, dass diese Schritte durch Isotopenmarkierungsstudien über einen Hydrid-Shift- Mechanismus verlaufen, anstatt über ein intermediäres Endiolat , wie zuvor vorgeschlagen.
Bedeutung
Die Formose-Reaktion ist für die Frage nach dem Ursprung des Lebens von Bedeutung, da sie vom einfachen Formaldehyd zu komplexen Zuckern wie Ribose , einem Baustein der RNA, führt. In einem Experiment, das die Bedingungen der frühen Erde simulierte, bildeten sich Pentosen aus Mischungen von Formaldehyd, Glycerinaldehyd und Boratmineralien wie Colemanit (Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O) oder Kernit (Na 2 B 4 O 7 ). Es bleiben jedoch Probleme mit der thermodynamischen und kinetischen Machbarkeit der Bindung von vorgefertigten Zuckern an eine vorgefertigte Nukleobase sowie mit einem Verfahren zur selektiven Verwendung von Ribose aus der Mischung bestehen. Sowohl Formaldehyd als auch Glykolaldehyd wurden spektroskopisch im Weltraum beobachtet , was die Formose-Reaktion von besonderem Interesse für das Gebiet der Astrobiologie macht . Es muss sorgfältig kontrolliert werden, da sonst die alkalischen Bedingungen dazu führen, dass die Aldosen die Cannizzaro-Reaktion eingehen .