Haber-Verfahren - Haber process

Fritz Haber , 1918

Das Haber-Verfahren , auch Haber-Bosch-Verfahren genannt , ist ein künstliches Stickstoff-Fixierungsverfahren und ist heute das wichtigste industrielle Verfahren zur Herstellung von Ammoniak . Es ist nach seinen Erfindern, den deutschen Chemikern Fritz Haber und Carl Bosch , benannt, die es im ersten Jahrzehnt des 20. Jahrhunderts entwickelten. Das Verfahren wandelt atmosphärischen Stickstoff (N 2 ) in Ammoniak (NH 3 ) durch eine Reaktion mit Wasserstoff (H 2 ) unter Verwendung eines Metallkatalysators unter hohen Temperaturen und Drücken um:

Vor der Entwicklung des Haber-Verfahrens war Ammoniak im industriellen Maßstab nur schwer herzustellen, wobei frühe Methoden wie das Birkeland-Eyde-Verfahren und das Frank-Caro-Verfahren alle sehr ineffizient waren.

Obwohl das Haber-Verfahren heute hauptsächlich zur Herstellung von Düngemitteln verwendet wird, lieferte es Deutschland während des Ersten Weltkriegs eine Ammoniakquelle für die Herstellung von Sprengstoffen und kompensierte damit die Handelsblockade der Alliierten auf dem chilenischen Salpeter .

Geschichte

Während des gesamten 19. Jahrhunderts war die Nachfrage nach Nitraten und Ammoniak zur Verwendung als Düngemittel und industrielle Rohstoffe stetig gestiegen. Die Hauptquelle war der Abbau von Nitervorkommen und Guano von tropischen Inseln. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts wurde vorausgesagt, dass diese Reserven den zukünftigen Bedarf nicht decken könnten, und die Erforschung neuer potenzieller Ammoniakquellen gewann an Bedeutung. Obwohl atmosphärischer Stickstoff (N 2 ) reichlich vorhanden ist und fast 80 % der Luft ausmacht, ist er außergewöhnlich stabil und reagiert nicht leicht mit anderen Chemikalien. Die Umwandlung von N 2 in Ammoniak stellte Chemiker weltweit vor eine Herausforderung.

Haber entwickelte zusammen mit seinem Assistenten Robert Le Rossignol die Hochdruckgeräte und Katalysatoren, die erforderlich sind, um den Haber-Prozess im Labormaßstab zu demonstrieren. Sie demonstrierten ihr Verfahren im Sommer 1909, indem sie tropfenweise Ammoniak aus Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 125 ml (4 US fl oz) pro Stunde produzierten. Das Verfahren wurde vom deutschen Chemiekonzern BASF gekauft , der Carl Bosch damit beauftragte, die Tischmaschine von Haber auf die industrielle Produktion hochzuskalieren. Dies gelang ihm 1910. Haber und Bosch erhielten später , 1918 bzw. 1931, den Nobelpreis für ihre Arbeiten zur Überwindung der chemischen und technischen Probleme der großtechnischen, kontinuierlichen Hochdrucktechnik.

Im Jahr 1913 wurde im BASF-Werk Oppau in Deutschland erstmals Ammoniak nach dem Haber-Verfahren im industriellen Maßstab hergestellt und erreichte im folgenden Jahr 20 Tonnen pro Tag. Während des Ersten Weltkriegs wurden für die Herstellung von Munition große Mengen an Nitrat benötigt. Die Alliierten hatten Zugang zu großen Natriumnitratvorkommen in Chile (Chile- Salpeter ), die von britischen Unternehmen kontrolliert wurden. Deutschland hatte keine solchen Ressourcen, daher erwies sich der Haber-Prozess als wesentlich für die deutschen Kriegsanstrengungen. Synthetisches Ammoniak aus dem Haber-Verfahren wurde zur Herstellung von Salpetersäure verwendet , einer Vorstufe der Nitrate, die in Sprengstoffen verwendet werden.

Heutzutage basieren die beliebtesten Katalysatoren auf Eisen, das mit K 2 O, CaO, SiO 2 und Al 2 O 3 gefördert wird . Früher wurde auch Molybdän als Promotor verwendet. Die ursprünglichen Haber-Bosch-Reaktionskammern verwendeten Osmium als Katalysator, das jedoch in äußerst geringen Mengen verfügbar war. Haber bemerkte, dass Uran fast genauso wirksam und leichter zu gewinnen sei wie Osmium. Unter Boschs Leitung entdeckte 1909 der BASF-Forscher Alwin Mittasch einen wesentlich günstigeren Katalysator auf Eisenbasis , der noch heute verwendet wird. Einen wesentlichen Beitrag zur Aufklärung dieser Katalyse leistete Gerhard Ertl .

In der Zwischenkriegszeit wurden alternative Verfahren entwickelt, von denen sich der Casale-Prozess und der Claude-Prozess am deutlichsten unterscheiden. Luigi Casale und Georges Claude schlugen vor, den Druck der Syntheseschleife auf 80–100  MPa (800–1.000  bar ; 12.000–15.000  psi ) zu erhöhen, wodurch die Ammoniakumwandlung in einem Durchgang erhöht und eine nahezu vollständige Verflüssigung bei Umgebungstemperatur möglich wird. Georges Claude schlug sogar vor, drei oder vier Konverter mit Verflüssigungsstufen in Reihe zu schalten, wodurch ein Recycling überflüssig wurde. Heutzutage ähneln die meisten Anlagen dem ursprünglichen Haber-Verfahren (20 MPa (200 bar; 2.900 psi) und 500 °C (932 °F)), allerdings mit verbessertem Single-Pass-Umsatz und geringerem Energieverbrauch durch Prozess- und Katalysatoroptimierung.

Verfahren

Ein historischer (1921) Hochdruck-Stahlreaktor zur Herstellung von Ammoniak nach dem Haber-Verfahren wird am Karlsruher Institut für Technologie , Deutschland, ausgestellt

Diese Umwandlung wird typischerweise bei Drücken über 10 MPa (100 bar ; 1.450 psi ) und zwischen 400 und 500 °C (752 und 932 °F) durchgeführt, während die Gase (Stickstoff und Wasserstoff) unter Kühlung über vier Katalysatorbetten geleitet werden zwischen jedem Durchlauf, um eine vernünftige Gleichgewichtskonstante aufrechtzuerhalten . Bei jedem Durchgang findet nur eine Umwandlung von etwa 15 % statt, aber alle nicht umgesetzten Gase werden recycelt, und schließlich wird eine Gesamtumwandlung von 97 % erreicht.

Die Dampfreformierungs-, Shift-Umwandlungs-, Kohlendioxidentfernungs- und Methanisierungsschritte arbeiten jeweils bei Drücken von etwa 2,5–3,5 MPa (25–35 bar; 360–510 psi), und der Ammoniaksynthesekreislauf arbeitet bei Drücken im Bereich von 6 bis 18 MPa (60 bis 180 bar; 870 bis 2.610 psi), je nachdem, welches proprietäre Verfahren verwendet wird.

Wasserstoffquellen

Die wichtigste Quelle für Wasserstoff ist Methan aus Erdgas . Die Umwandlung, die Dampfreformierung , erfolgt mit Dampf in einem Hochtemperatur- und Druckrohr innerhalb eines Reformers mit einem Nickelkatalysator, der die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome im Erdgas trennt. Andere fossile Energieträger sind Kohle , Schweröl und Naphtha , während Wasserstoff auch aus Biomasse und durch Elektrolyse von Wasser hergestellt wird .

Reaktionsgeschwindigkeit und Gleichgewicht

Stickstoffgas (N 2 ) ist sehr unreaktiv, da die Atome durch starke Dreifachbindungen zusammengehalten werden . Das Haber-Verfahren beruht auf Katalysatoren, die die Spaltung dieser Dreifachbindung beschleunigen.

Für diese Synthese sind zwei gegensätzliche Überlegungen relevant: die Lage des Gleichgewichts und die Reaktionsgeschwindigkeit . Bei Raumtemperatur ist das Gleichgewicht stark zugunsten von Ammoniak, aber die Reaktion verläuft aufgrund seiner hohen Aktivierungsenergie nicht mit einer nachweisbaren Geschwindigkeit. Da die Reaktion exotherm ist , wird die Gleichgewichtskonstante 1 bei 150–200 °C (302–392 °F) (siehe das Prinzip von Le Châtelier ).

K ( T ) für N
2
+ 3 H
2
⇌ 2 NH
3
Temperatur (°C) K p
300 4,34 × 10 -3
400 1,64 × 10 -4
450 4,51 × 10 -5
500 1,45 × 10 -5
550 5,38 × 10 -6
600 2,25 × 10 -6

Oberhalb dieser Temperatur wird das Gleichgewicht für das Reaktionsprodukt bei Atmosphärendruck nach der van't Hoff-Gleichung schnell sehr ungünstig . Eine Temperatursenkung ist auch nicht hilfreich, da der Katalysator eine Temperatur von mindestens 400 °C benötigt, um effizient zu sein.

Erhöhter Druck begünstigt die Vorwärtsreaktion, da auf 2 Mol Produkt 4 Mol Reaktant kommen und der verwendete Druck (15–25 MPa (150–250 bar; 2.200–3.600 psi)) die Gleichgewichtskonzentrationen so verändert, dass eine wesentliche Ammoniakausbeute. Der Grund dafür ist in der Gleichgewichtsbeziehung ersichtlich, die

Dabei ist der Fugazitätskoeffizient der Spezies , der Molenbruch derselben Spezies, der Druck im Reaktor und der Standarddruck, typischerweise 1 bar (0,10 MPa).

Wirtschaftlich ist die Druckbeaufschlagung des Reaktors teuer: Rohre, Ventile und Reaktionsgefäße müssen verstärkt werden, und beim Arbeiten mit 20 MPa gibt es Sicherheitsüberlegungen. Außerdem kostet der Betrieb von Kompressoren viel Energie, da an dem (sehr kompressiblen) Gas Arbeit verrichtet werden muss. Somit ergibt der verwendete Kompromiss eine Single-Pass-Ausbeute von etwa 15 %

Während das Entfernen des Produkts (dh des Ammoniakgases) aus dem System die Reaktionsausbeute erhöhen würde, wird dieser Schritt in der Praxis nicht verwendet, da die Temperatur zu hoch ist; es wird aus dem das Reaktionsgefäß verlassenden Gleichgewichtsgasgemisch entfernt. Die heißen Gase werden unter Aufrechterhaltung eines hohen Drucks so weit abgekühlt, dass das Ammoniak kondensiert und als Flüssigkeit entfernt wird. Unumgesetzte Wasserstoff- und Stickstoffgase werden dann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, um einer weiteren Reaktion unterzogen zu werden. Während der größte Teil des Ammoniaks entfernt wird (typischerweise bis auf 2–5 Mol.%), verbleibt etwas Ammoniak im Rückführstrom zum Konverter. In der akademischen Literatur wurde eine vollständigere Abtrennung von Ammoniak durch Absorption in Metallhalogeniden und durch Adsorption an Zeolithen vorgeschlagen . Ein solches Verfahren wird Absorptionsmittel-unterstütztes Haber-Verfahren oder Adsorptionsmittel-unterstütztes Haber-Bosch-Verfahren genannt .

Katalysatoren

Erster Reaktor im Werk Oppau 1913
Profile der aktiven Komponenten von heterogenen Katalysatoren; die Abbildung oben rechts zeigt das Profil eines Schalenkatalysators.

Der Haber-Bosch-Prozess nutzt Katalysatoren, um die Hydrierung von N 2 zu beschleunigen . Die Katalysatoren sind „ heterogen “, das heißt, sie sind fest, die mit gasförmigen Reagenzien interagieren.

Der Katalysator besteht typischerweise aus fein verteiltem Eisen, das an einen Eisenoxidträger gebunden ist, der Promotoren enthält , die möglicherweise Aluminiumoxid , Kaliumoxid , Calciumoxid , Kaliumhydroxid, Molybdän und Magnesiumoxid umfassen .

Herstellung von Katalysatoren auf Eisenbasis

In der industriellen Praxis wird der Eisenkatalysator aus fein gemahlenem Eisenpulver gewonnen, das üblicherweise durch Reduktion von hochreinem Magnetit (Fe 3 O 4 ) gewonnen wird. Das pulverisierte Eisenmetall wird verbrannt (oxidiert) zu Magnetit oder Wüstit (FeO, Eisenoxid) einer definierten Partikelgröße. Die Magnetit- (oder Wüstit-) Partikel werden dann teilweise reduziert, wodurch ein Teil des Sauerstoffs entfernt wird. Die resultierenden Katalysatorpartikel bestehen aus einem Kern aus Magnetit, umhüllt von einer Hülle aus Wüstit , die wiederum von einer äußeren Hülle aus Eisenmetall umgeben ist. Der Katalysator behält während der Reduktion den größten Teil seines Schüttvolumens, was zu einem hochporösen Material mit großer Oberfläche führt, was seine Wirksamkeit als Katalysator verbessert. Andere Nebenkomponenten des Katalysators umfassen Calcium- und Aluminiumoxide , die den Eisenkatalysator unterstützen und ihm helfen, seine Oberfläche beizubehalten. Diese Oxide von Ca, Al, K und Si reagieren nicht auf die Reduktion durch Wasserstoff.

Die Herstellung des benötigten Magnetitkatalysators erfordert einen besonderen Schmelzprozess, bei dem die eingesetzten Rohstoffe frei von Katalysatorgiften sein müssen und die Promotoraggregate gleichmäßig in der Magnetitschmelze verteilt sein müssen. Schnelles Abkühlen der Magnetitschmelze, die eine Anfangstemperatur von etwa 3500 °C hat, erzeugt den gewünschten hochaktiven Katalysator als Vorstufe. Leider bildet die schnelle Abkühlung letztendlich einen Katalysator für eine verringerte Abriebfestigkeit. Trotz dieses Nachteils wird in der Praxis häufig die Methode der schnellen Abkühlung bevorzugt.

Die Reduktion der Katalysatorvorstufe Magnetit zu α-Eisen erfolgt direkt in der Produktionsanlage mit Synthesegas . Die Reduktion des Magnetits erfolgt über die Bildung von Wüstit (FeO), so dass Partikel mit einem Kern aus Magnetit, umgeben von einer Hülle aus Wüstit, entstehen. Die weitere Reduktion von Magnetit und Wüstit führt zur Bildung von α-Eisen, das zusammen mit den Promotoren die äußere Hülle bildet. Die involvierten Prozesse sind komplex und hängen von der Reduktionstemperatur: Bei niedrigeren Temperaturen Wüstenit disproportioniert in eine Eisenphase und eine Magnetit - Phase; bei höheren Temperaturen dominiert die Reduktion des Wüstits und Magnetits zu Eisen.

Die α-Eisen bilden primäre Kristalliten mit einem Durchmesser von etwa 30 Nanometer. Diese bilden als Kristallite ein bimodales Porensystem mit Porendurchmessern von ca. 10 Nanometern (erzeugt durch Reduktion der Magnetitphase) und von 25 bis 50 Nanometern (erzeugt durch Reduktion der Wüstitphase). Mit Ausnahme von Kobaltoxid werden die Promotoren nicht reduziert.

Bei der Reduktion des Eisenoxids mit Synthesegas entsteht Wasserdampf. Dieser Wasserdampf ist für eine hohe Katalysatorqualität zu berücksichtigen, da der Kontakt mit dem feinteiligen Eisen insbesondere in Verbindung mit hohen Temperaturen zu einer vorzeitigen Alterung des Katalysators durch Rekristallisation führen würde . Der Dampfdruck des Wassers im bei der Katalysatorbildung entstehenden Gasgemisch wird somit möglichst gering gehalten, Zielwerte liegen unter 3 µm -3 . Aus diesem Grund wird die Reduktion bei hohem Gasaustausch, niedrigem Druck und niedrigen Temperaturen durchgeführt. Die exotherme Natur der Ammoniakbildung sorgt für einen allmählichen Temperaturanstieg.

Die Reduktion von frischem, vollständig oxidiertem Katalysator oder Precursor bis zur vollen Produktionskapazität dauert vier bis zehn Tage. Die Wüstit-Phase wird schneller und bei niedrigeren Temperaturen reduziert als die Magnetit- Phase (Fe 3 O 4 ). Nach eingehenden kinetischen, mikroskopischen und röntgenspektroskopischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass Wüstit zuerst zu metallischem Eisen reagiert. Dies führt zu einem Gradienten von Eisen(II)-Ionen, wobei diese vom Magnetit durch den Wüstit an die Partikeloberfläche diffundieren und dort als Eisenkeime ausfallen.

In der industriellen Praxis haben vorreduzierte, stabilisierte Katalysatoren einen erheblichen Marktanteil gewonnen . Sie werden mit voll entwickelter Porenstruktur ausgeliefert, sind aber nach der Herstellung an der Oberfläche wieder oxidiert und somit nicht mehr selbstentzündlich . Die Reaktivierung derartiger vorreduzierter Katalysatoren erfordert statt der üblichen Zeiträume von mehreren Tagen nur 30 bis 40 Stunden. Neben der kurzen Startzeit haben sie weitere Vorteile wie eine höhere Wasserdichtigkeit und ein geringeres Gewicht.

Typische Katalysatorzusammensetzung % Eisen % Kalium % Aluminium % Kalzium % Sauerstoff
Volumenzusammensetzung 40,5 00,35 02.0 1.7 53,2
Oberflächenzusammensetzung vor der Reduktion 08,6 36,1 10.7 4.7 40,0
Oberflächenzusammensetzung nach Reduktion 11,0 27.0 17.0 4.0 41,0

Andere Katalysatoren als Eisen

Seit der industriellen Einführung des Haber-Bosch-Verfahrens wurden viele Anstrengungen unternommen, um es zu verbessern. Bei der Suche nach geeigneten Katalysatoren wurden viele Metalle intensiv getestet: Voraussetzung für die Eignung ist die dissoziative Adsorption von Stickstoff (dh das Stickstoffmolekül muss bei der Adsorption in Stickstoffatome gespalten werden). Gleichzeitig darf die Bindung der Stickstoffatome nicht zu stark sein, sonst würde der Katalysator blockiert und die katalytische Fähigkeit verringert (dh Selbstvergiftung). Die Elemente im Periodensystem links von der Eisengruppe zeigen eine so starke Bindung zu Stickstoff. Die Bildung von Oberflächennitriden macht beispielsweise Chromkatalysatoren unwirksam. Metalle rechts der Eisengruppe hingegen adsorbieren Stickstoff zu schwach, um ihn ausreichend für die Ammoniaksynthese aktivieren zu können. Haber verwendete zunächst Katalysatoren auf Basis von Osmium und Uran . Uran reagiert während der Katalyse zu seinem Nitrid und Osmiumoxid ist selten.

Aufgrund des vergleichsweise niedrigen Preises, der hohen Verfügbarkeit, der einfachen Verarbeitung, der Lebensdauer und der Aktivität wurde letztendlich Eisen als Katalysator gewählt. Die Produktion von 1800 Tonnen Ammoniak pro Tag erfordert einen Gasdruck von mindestens 130 bar, Temperaturen von 400 bis 500 °C und ein Reaktorvolumen von mindestens 100 m³. Nach theoretischen und praktischen Studien sind weitere Verbesserungen des Reineisenkatalysators begrenzt. 1984 wurde festgestellt, dass die Aktivität von Eisenkatalysatoren durch den Einschluss von Kobalt erhöht wurde.

Katalysatoren der zweiten Generation

Ruthenium bildet hochaktive Katalysatoren. Da sie mildere Betriebsdrücke und Temperaturen zulassen, werden Ru-basierte Materialien als Katalysatoren der zweiten Generation bezeichnet. Solche Katalysatoren werden durch Zersetzung von Trirutheniumdodecacarbonyl auf Graphit hergestellt . Ein Nachteil von Aktivkohle-geträgerten Katalysatoren auf Rutheniumbasis ist die Methanisierung des Trägers in Gegenwart von Wasserstoff. Ihre Aktivität hängt stark vom Katalysatorträger und den Promotoren ab. Als Träger können verschiedenste Substanzen verwendet werden, darunter Kohlenstoff , Magnesiumoxid , Aluminiumoxid , Zeolithe , Spinelle und Bornitrid .

Im KBR Advanced Ammonia Process (KAAP) werden seit 1992 rutheniumaktivierte Katalysatoren industriell eingesetzt. Der Kohlenstoffträger wird teilweise zu Methan abgebaut ; Dies kann jedoch durch eine spezielle Behandlung des Kohlenstoffs bei 1500 °C abgemildert werden, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Außerdem besteht durch den fein verteilten Kohlenstoff Explosionsgefahr. Aus diesen Gründen und aufgrund seines geringen Säuregehalts hat sich Magnesiumoxid als gute Alternative erwiesen. Träger mit sauren Eigenschaften entziehen Ruthenium Elektronen, machen es weniger reaktiv und binden unerwünschterweise Ammoniak an die Oberfläche.

Katalysatorgifte

Katalysatorgifte senken die Aktivität des Katalysators . Sie sind normalerweise Verunreinigungen im Synthesegas (einem Rohstoff). Schwefelverbindungen , Phosphorverbindungen , Arsenverbindungen und Chlorverbindungen sind permanente Katalysatorgifte. Wasser, Kohlenmonoxid , Kohlendioxid und Sauerstoff sind temporäre Katalysatorgifte.

Obwohl chemisch inerte Bestandteile des Synthesegasgemisches wie Edelgase oder Methan keine Katalysatorgifte im eigentlichen Sinne sind, reichern sie sich durch die Rückführung der Prozessgase an und senken so den Partialdruck der Reaktanden, was sich wiederum negativ auswirkt auf die Konvertierung.

Industrielle Produktion

Syntheseparameter

Änderung der Gleichgewichtskonstanten Keq als Funktion der Temperatur
Temperatur (°C) K eq
300 4,34 × 10 -3
400 1,64 × 10 -4
450 4,51 × 10 -5
500 1,45 × 10 -5
550 5,38 × 10 -6
600 2,25 × 10 -6

Die Bildung von Ammoniak erfolgt aus Stickstoff und Wasserstoff nach folgender Gleichung:

Die Reaktion ist eine exotherme Gleichgewichtsreaktion, bei der das Gasvolumen reduziert wird. Die Gleichgewichtskonstante Keq der Reaktion (siehe Tabelle) ergibt sich aus folgender Gleichung:

Da die Reaktion exotherm ist , verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht bei niedrigeren Temperaturen auf die Seite des Ammoniaks. Außerdem produzieren vier volumetrische Teile der Rohstoffe zwei volumetrische Teile Ammoniak. Nach dem Prinzip von Le Chatelier begünstigt daher auch ein hoher Druck die Bildung von Ammoniak. Außerdem ist ein hoher Druck erforderlich, um eine ausreichende Oberflächenbelegung des Katalysators mit Stickstoff zu gewährleisten. Aus diesem Grund werden als Katalysatoren ein Verhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff von 1 zu 3, ein Druck von 250 bis 350 bar, eine Temperatur von 450 bis 550 °C und α-Eisen verwendet.

Der Katalysator Ferrit (α-Fe) wird im Reaktor durch die Reduktion von Magnetit mit Wasserstoff hergestellt. Der Katalysator hat seine höchste Effizienz bei Temperaturen von etwa 400 bis 500 °C. Obwohl der Katalysator die Aktivierungsenergie für die Spaltung der Dreifachbindung des Stickstoffmoleküls stark senkt , sind für eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit dennoch hohe Temperaturen erforderlich. Bei der industriell genutzten Reaktionstemperatur von 450 bis 550 °C wird ein Optimum zwischen der Zersetzung des Ammoniaks in die Ausgangsstoffe und der Wirksamkeit des Katalysators erreicht. Das gebildete Ammoniak wird kontinuierlich aus dem System entfernt. Der Volumenanteil von Ammoniak im Gasgemisch beträgt ca. 20 %.

Die inerten Komponenten, insbesondere die Edelgase wie Argon , sollten einen gewissen Gehalt nicht überschreiten, um den Partialdruck der Reaktanden nicht zu stark zu reduzieren . Um die inerten Gasbestandteile zu entfernen, ein Teil des Gases wird entfernt , und das Argon in einer getrennten Gaszerlegungsanlage . Die Gewinnung von reinem Argon aus dem Kreisgas erfolgt nach dem Linde-Verfahren .

Großtechnische Umsetzung

Moderne Ammoniakanlagen produzieren mehr als 3000 Tonnen pro Tag in einer Produktionslinie. Das folgende Diagramm zeigt den Aufbau einer Haber-Bosch-Anlage:

 Primärreformer  Luftzufuhr  Sekundärreformer  CO-Umwandlung  Waschturm  Ammoniakreaktor  Wärmetauscher  Ammoniakkondensator

Je nach Herkunft muss das Synthesegas zunächst von Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff oder organischen Schwefelverbindungen, die als Katalysatorgift wirken , befreit werden . Hohe Konzentrationen an Schwefelwasserstoff, die im Synthesegas aus Schwelkoks vorkommen, werden in einer Nassreinigungsstufe wie dem Sulfosolvan-Verfahren entfernt , während niedrige Konzentrationen durch Adsorption an Aktivkohle entfernt werden . Organoschwefelverbindungen werden durch Druckwechseladsorption zusammen mit Kohlendioxid nach CO-Umwandlung abgetrennt .

Um Wasserstoff durch Dampfreformierung zu erzeugen , reagiert Methan mit Wasserdampf unter Verwendung eines Nickeloxid-Aluminiumoxid-Katalysators im Primärreformer, um Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu bilden . Die dafür benötigte Energie, die Enthalpie ΔH, beträgt 206 kJ/mol.

Das Methangas reagiert im Primärreformer nur teilweise. Um die Wasserstoffausbeute zu erhöhen und den Gehalt an inerten Komponenten (zB Methan) möglichst gering zu halten, wird das verbleibende Methangas in einem zweiten Schritt im Sekundärreformer mit Sauerstoff zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt. Dem Sekundärreformer wird Luft als Sauerstoffquelle zugeführt. Auch der erforderliche Stickstoff für die anschließende Ammoniaksynthese wird dem Gasgemisch zugesetzt.

In einem dritten Schritt wird das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert , was als CO-Umwandlung oder Wasser-Gas-Shift-Reaktion bezeichnet wird .

Kohlenmonoxid und Kohlendioxid würden mit Ammoniak Carbamate bilden , die (als Feststoffe) Rohrleitungen und Apparate innerhalb kurzer Zeit verstopfen würden. Im folgenden Verfahrensschritt muss daher das Kohlendioxid aus dem Gasgemisch entfernt werden. Im Gegensatz zu Kohlenmonoxid kann Kohlendioxid durch Gaswäsche mit Triethanolamin leicht aus dem Gasgemisch entfernt werden . Das Gasgemisch enthält dann noch Methan und Edelgase wie Argon, die sich jedoch inert verhalten.

Anschließend wird das Gasgemisch durch Turbokompressoren auf Betriebsdruck verdichtet . Die sich ergebende Kompressionswärme wird durch abgeführte Wärmetauscher ; es dient der Vorwärmung von Rohgasen.

Die eigentliche Produktion von Ammoniak findet im Ammoniakreaktor statt. Die ersten Reaktoren platzten unter dem hohen Druck, weil der atomare Wasserstoff im kohlenstoffhaltigen Stahl teilweise zu Methan rekombinierte und Risse im Stahl erzeugte. Bosch entwickelte daher Rohrreaktoren, die aus einem drucktragenden Stahlrohr bestehen, in das ein mit dem Katalysator gefülltes kohlenstoffarmes Auskleidungsrohr aus Eisen eingesetzt wurde. Durch das innere Stahlrohr diffundierte Wasserstoff entweicht über dünne Löcher im äußeren Stahlmantel, die sogenannten Bosch-Löcher, nach außen. Nachteilig bei den Rohrreaktoren war der relativ hohe Druckverlust, der durch Kompression wieder aufgebracht werden musste. Die Entwicklung wasserstoffbeständiger Chrom-Molybdän-Stähle ermöglichte den Bau einwandiger Rohre.

Moderner Ammoniakreaktor mit Wärmetauschermodulen: Das kalte Gasgemisch wird in Wärmetauschern durch die Reaktionswärme auf Reaktionstemperatur vorgewärmt und kühlt wiederum das entstehende Ammoniak.

Moderne Ammoniakreaktoren sind als mehrstöckige Reaktoren mit geringem Druckverlust ausgelegt, in denen die Katalysatoren als Schüttung auf etwa zehn Stockwerke übereinander verteilt sind. Das Gasgemisch durchströmt sie nacheinander von oben nach unten. Zur Kühlung wird von der Seite Kaltgas eingespritzt. Nachteilig bei diesem Reaktortyp ist der unvollständige Umsatz des kalten Gasgemisches im letzten Katalysatorbett.

Alternativ wird das Reaktionsgemisch zwischen den Katalysatorschichten über Wärmetauscher gekühlt, wobei das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch auf Reaktionstemperatur vorgewärmt wird. Reaktoren dieser Art haben drei Katalysatorbetten. Neben einer guten Temperierung hat dieser Reaktortyp den Vorteil einer besseren Umsetzung der Rohstoffgase gegenüber Reaktoren mit Kaltgaseindüsung.

Das Reaktionsprodukt wird für maximale Ausbeute kontinuierlich entfernt. Das Gasgemisch wird in einem Wärmetauscher mit Wasser, frisch zugeführten Gasen und anderen Prozessströmen auf 450 °C abgekühlt. Auch der Ammoniak kondensiert und wird in einem Druckabscheider abgeschieden. Nicht umgesetzter Stickstoff und Wasserstoff werden dann von einem Kreislaufgasverdichter 10 in den Prozess zurückverdichtet , mit Frischgas angereichert und dem Reaktor zugeführt. In einer anschließenden Destillation wird das Produkt Ammoniak gereinigt.

Mechanismus

Elementare Schritte

Der Mechanismus der Ammoniaksynthese umfasst die folgenden sieben elementaren Schritte :

  1. Transport der Reaktanden aus der Gasphase durch die Grenzschicht zur Oberfläche des Katalysators.
  2. Porendiffusion zum Reaktionszentrum
  3. Adsorption von Reaktanten
  4. Reaktion
  5. Desorption des Produkts
  6. Transport des Produkts durch das Porensystem zurück an die Oberfläche
  7. Transport des Produkts in die Gasphase

Transport und Diffusion (die ersten und letzten beiden Schritte) sind aufgrund der Schalenstruktur des Katalysators im Vergleich zu Adsorption, Reaktion und Desorption schnell. Es ist aus verschiedenen Untersuchungen bekannt , daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Ammoniaksynthese ist die Dissoziation von Stickstoff. Im Gegensatz dazu finden Austauschreaktionen zwischen Wasserstoff und Deuterium an den Haber-Bosch-Katalysatoren noch bei Temperaturen von −196 °C (−320.8 °F) mit messbarer Geschwindigkeit statt; der Austausch zwischen Deuterium und Wasserstoff am Ammoniakmolekül findet ebenfalls bei Raumtemperatur statt. Da die Adsorption beider Moleküle schnell ist, kann sie die Geschwindigkeit der Ammoniaksynthese nicht bestimmen.

Die Adsorption von Stickstoff an der Katalysatoroberfläche hängt neben den Reaktionsbedingungen von der mikroskopischen Struktur der Katalysatoroberfläche ab. Eisen hat unterschiedliche Kristalloberflächen, deren Reaktivität sehr unterschiedlich ist. Die Fe(111)- und Fe(211)-Oberflächen weisen mit Abstand die höchste Aktivität auf. Die Erklärung dafür ist, dass nur diese Oberflächen sogenannte C7-Plätze haben – das sind Eisenatome mit sieben nächsten Nachbarn.

Die dissoziative Adsorption von Stickstoff an der Oberfläche folgt folgendem Schema, wobei S* ein Eisenatom an der Oberfläche des Katalysators symbolisiert:

N 2 → S * –N 2 (γ-Spezies) → S*–N 2 –S * (α-Spezies) → 2 S*–N (β-Spezies, Oberflächennitrid )

Die Stickstoffadsorption ähnelt der Chemisorption von Kohlenmonoxid. Auf einer Fe(111)-Oberfläche führt die Adsorption von Stickstoff zunächst zu einer adsorbierten γ-Spezies mit einer Adsorptionsenergie von 24 kJmol −1 und einer NN-Streckschwingung von 2100 cm −1 . Da der Stickstoff isoelektronisch zu Kohlenmonoxid ist, adsorbiert er in einer On-End-Konfiguration, in der das Molekül senkrecht zur Metalloberfläche an einem Stickstoffatom gebunden ist. Dies wurde durch Photoelektronenspektroskopie bestätigt .

Ab-initio-MO-Rechnungen haben gezeigt, dass neben der σ-Bindung des freien Elektronenpaars des Stickstoffs an das Metall eine π-Bindung von den d-Orbitalen des Metalls zu den π*-Orbitalen des Stickstoffs stattfindet, die die Eisen-Stickstoff-Bindung. Der Stickstoff im α-Zustand ist mit 31 kJmol −1 stärker gebunden . Die resultierende Schwächung der NN-Bindung konnte experimentell durch eine Reduzierung der Wellenzahlen der NN-Streckschwingung auf 1490 cm −1 bestätigt werden .

Weiteres Erhitzen des von α-N 2 bedeckten Fe(111)-Bereichs führt sowohl zur Desorption als auch zur Entstehung einer neuen Bande bei 450 cm −1 . Dies repräsentiert eine Metall-Stickstoff-Schwingung, den β-Zustand. Ein Vergleich mit Schwingungsspektren komplexer Verbindungen lässt den Schluss zu, dass das N 2 -Molekül "side-on" gebunden ist, mit einem N-Atom in Kontakt mit einer C7-Stelle. Diese Struktur wird "Oberflächennitrid" genannt. Das Oberflächennitrid ist sehr stark an die Oberfläche gebunden. Mit ihr verbinden sich schnell Wasserstoffatome (H ad ), die auf der Katalysatoroberfläche sehr beweglich sind.

Infrarotspektroskopisch nachgewiesene Oberflächenimide (NH ad ), Oberflächenamide (NH 2,ad ) und Oberflächenammoniakate (NH 3,ad ) werden gebildet, wobei letztere unter NH 3 -Freisetzung zerfallen ( Desorption ). Die einzelnen Moleküle wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), hochauflösende Elektronenenergieverlustspektroskopie (HREELS) und IR-Spektroskopie identifiziert bzw. zugeordnet .

Gezeichnetes Reaktionsschema

Aufgrund dieser experimentellen Befunde wird angenommen , dass der Reaktionsmechanismus die folgenden Schritte umfasst (siehe auch Abbildung):

  1. N 2 (g) → N 2 (adsorbiert)
  2. N 2 (adsorbiert) → 2 N (adsorbiert)
  3. H 2 (g) → H 2 (adsorbiert)
  4. H 2 (adsorbiert) → 2 H (adsorbiert)
  5. N (adsorbiert) + 3 H (adsorbiert) → NH 3 (adsorbiert)
  6. NH 3 (adsorbiert) → NH 3 (g)

Reaktion 5 verläuft in drei Schritten, wobei NH, NH 2 und dann NH 3 gebildet werden . Experimentelle Hinweise deuten darauf hin, dass Reaktion 2 der langsame, geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist . Dies ist nicht unerwartet, da die gebrochene Bindung, die Stickstoff-Dreifachbindung, die stärkste der zu brechenden Bindungen ist.

Wie bei allen Haber-Bosch-Katalysatoren ist die Stickstoffdissoziation der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für Ruthenium-Aktivkohlekatalysatoren. Das aktive Zentrum für Ruthenium ist ein sogenanntes B5-Zentrum, eine 5-fach koordinierte Position auf der Ru(0001)-Oberfläche, an der zwei Rutheniumatome eine Stufenkante mit drei Rutheniumatomen auf der Ru(0001)-Oberfläche bilden. Die Anzahl der B5-Plätze hängt von der Größe und Form der Rutheniumpartikel, der Rutheniumvorstufe und der verwendeten Rutheniummenge ab. Die verstärkende Wirkung des im Ruthenium-Katalysator verwendeten basischen Trägers ist ähnlich der Promotor-Wirkung von Alkalimetallen, die im Eisen-Katalysator verwendet werden.

Energiediagramm

Anhand der Reaktionsenthalpie der einzelnen Schritte kann ein Energiediagramm erstellt werden. Mit dem Energiediagramm lassen sich homogene und heterogene Reaktionen vergleichen: Aufgrund der hohen Aktivierungsenergie der Stickstoffdissoziation ist die homogene Gasphasenreaktion nicht realisierbar. Der Katalysator vermeidet dieses Problem, da der Energiegewinn durch die Bindung von Stickstoffatomen an die Katalysatoroberfläche die notwendige Dissoziationsenergie überkompensiert, so dass die Reaktion schließlich exotherm verläuft. Dennoch bleibt die dissoziative Stickstoffadsorption der geschwindigkeitsbestimmende Schritt: nicht wegen der Aktivierungsenergie, sondern hauptsächlich wegen des ungünstigen präexponentiellen Faktors der Geschwindigkeitskonstanten. Obwohl die Hydrierung endotherm ist, kann diese Energie leicht durch die Reaktionstemperatur (ca. 700 K) aufgebracht werden.

Ökonomische und ökologische Aspekte

Externes Video
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Industrielle Düngemittelanlage

Bei seiner Erfindung konkurrierte das Haber-Verfahren mit einem anderen industriellen Verfahren, dem Cyanamid-Verfahren . Allerdings verbrauchte das Cyanamid-Verfahren viel Strom und war arbeitsintensiver als das Haber-Verfahren.

Ab 2018 produziert das Haber-Verfahren 230 Millionen Tonnen wasserfreies Ammoniak pro Jahr . Das Ammoniak wird hauptsächlich als Stickstoff verwendet Düngemittel wie Ammoniak selbst, in Form von Ammoniumnitrat und als Harnstoff . Das Haber-Verfahren verbraucht 3–5% der Welterdgasproduktion (ca. 1–2% der Weltenergieversorgung). In Kombination mit Fortschritten in der Züchtung, Herbiziden und Pestiziden haben diese Düngemittel dazu beigetragen, die Produktivität landwirtschaftlicher Flächen zu steigern:

Bei durchschnittlichen Ernteerträgen auf dem Niveau von 1900[,] hätte die Ernte im Jahr 2000 fast viermal mehr Land benötigt[,] und die Anbaufläche hätte fast die Hälfte aller eisfreien Kontinente beansprucht, anstatt weniger als 15 % der Gesamtfläche, die heute benötigt wird.

Die Energieintensität des Verfahrens trägt zum Klimawandel und anderen Umweltproblemen bei:

Auswaschen von Nitraten in Grundwasser, Flüsse, Teiche und Seen; Ausweitung der Totzonen in den Küstengewässern der Ozeane, die aus wiederkehrender Eutrophierung resultieren; atmosphärische Ablagerung von Nitraten und Ammoniak, die natürliche Ökosysteme beeinträchtigen; höhere Emissionen von Lachgas (N 2 O), mittlerweile das drittwichtigste Treibhausgas nach CO 2 und CH 4 .

Der Haber-Bosch-Prozess ist einer der größten Verursacher einer Ansammlung von reaktivem Stickstoff in der Biosphäre und verursacht eine anthropogene Störung des Stickstoffkreislaufs .

Da die Stickstoffnutzungseffizienz in der Regel weniger als 50 % beträgt, stört der landwirtschaftliche Abfluss durch die starke Nutzung von festem Industriestickstoff die biologischen Lebensräume.

Fast 50 % des im menschlichen Gewebe gefundenen Stickstoffs stammen aus dem Haber-Bosch-Verfahren. Damit dient der Haber-Prozess als „Zündzünder der Bevölkerungsexplosion “, der es ermöglicht, dass die Weltbevölkerung von 1,6 Milliarden im Jahr 1900 auf 7,7 Milliarden bis November 2018 anwächst.

Siehe auch

Verweise

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