Hunds Regeln - Hund's rules

In der Atomphysik , Hundsche Regeln beziehen sich auf einen Satz von Regeln , den deutschen Physiker Friedrich Hund um 1927 formuliert, die verwendet werden , um zu bestimmen , den Begriff Symbol Das entspricht den Grundzustand eines multi- Elektronenatom . Die erste Regel ist besonders wichtig in der Chemie, wo sie oft einfach als Hundsche Regel bezeichnet wird .

Die drei Regeln sind:

1. Für eine gegebene Elektronenkonfiguration hat der Term mit maximaler Multiplizität die niedrigste Energie. Die Multiplizität ist gleich , wobei der gesamte Spin-Drehimpuls für alle Elektronen ist. Die Multiplizität ist auch gleich der Anzahl der ungepaarten Elektronen plus eins. Daher ist der Begriff mit der niedrigsten Energie auch der Begriff mit der maximalen und maximalen Anzahl ungepaarter Elektronen. ${\ displaystyle 2S + 1 \}$${\ displaystyle S}$${\ displaystyle S \,}$
2. Für eine gegebene Multiplizität hat der Term mit dem größten Wert der gesamten Umlaufdrehimpulsquantenzahl   die niedrigste Energie. ${\ displaystyle L \,}$
3. Für einen gegebenen Term liegt in einem Atom mit der äußersten Unterschale, die zur Hälfte oder weniger gefüllt ist, das Niveau mit dem niedrigsten Wert der gesamten Drehimpulsquantenzahl   (für den Operator ) in der Energie am niedrigsten. Wenn die äußerste Schale mehr als zur Hälfte gefüllt ist, hat das Niveau mit dem höchsten Wert von  die niedrigste Energie. ${\ displaystyle J \,}$${\ displaystyle {\ boldsymbol {J}} = {\ boldsymbol {L}} + {\ boldsymbol {S}}}$${\ displaystyle J \,}$

Diese Regeln legen auf einfache Weise fest, wie übliche Energiewechselwirkungen bestimmen, welcher Begriff den Grundzustand enthält. Die Regeln gehen davon aus, dass die Abstoßung zwischen den äußeren Elektronen viel größer ist als die Spin-Bahn-Wechselwirkung, die wiederum stärker ist als alle anderen verbleibenden Wechselwirkungen. Dies wird als LS-Kopplungsregime bezeichnet .

Vollschalen und Unterschalen tragen nicht zu den Quantenzahlen für Gesamt-  S , den Gesamt-Spin-Drehimpuls und für  L , den Gesamt-Orbital-Drehimpuls bei. Es kann gezeigt werden, dass bei Vollorbitalen und Suborbitalen sowohl die verbleibende elektrostatische Energie (Abstoßung zwischen Elektronen) als auch die Spin-Bahn-Wechselwirkung nur alle Energieniveaus zusammen verschieben können. Bei der Bestimmung der Ordnung der Energieniveaus im Allgemeinen müssen daher nur die äußeren Valenzelektronen berücksichtigt werden.

Regel 1

Aufgrund des Pauli-Ausschlussprinzips können zwei Elektronen nicht denselben Satz von Quantenzahlen innerhalb desselben Systems teilen. Daher ist in jedem räumlichen Orbital nur Platz für zwei Elektronen. Eine dieser Elektronen müssen, (für einige gewählte Richtung  z ) m _s = ¹ / ₂ , und die anderen haben muß m _s = - ¹ / ₂ . Die erste Regel von Hund besagt, dass der Atomzustand mit der niedrigsten Energie derjenige ist, der die Gesamtspinquantenzahl für die Elektronen in der offenen Unterschale maximiert . Die Orbitale der Unterschale werden jeweils einzeln mit Elektronen parallelen Spins besetzt, bevor eine doppelte Besetzung auftritt. (Dies wird gelegentlich als "Bussitzregel" bezeichnet, da es dem Verhalten von Busfahrgästen entspricht, die dazu neigen, alle Doppelsitze einzeln zu belegen, bevor es zu einer Doppelbelegung kommt.)

Es wurden zwei verschiedene physikalische Erklärungen für die erhöhte Stabilität von Zuständen mit hoher Multiplizität gegeben. In den frühen Tagen der Quantenmechanik wurde vorgeschlagen, dass Elektronen in verschiedenen Orbitalen weiter voneinander entfernt sind, so dass die Elektronen-Elektronen-Abstoßungsenergie reduziert wird. Genaue quantenmechanische Berechnungen (ab den 1970er Jahren) haben jedoch gezeigt, dass der Grund dafür ist, dass die Elektronen in einfach besetzten Orbitalen weniger effektiv vom Kern abgeschirmt oder abgeschirmt werden, so dass sich solche Orbitale zusammenziehen und die Elektron-Kern-Anziehungsenergie größer wird Größe (oder nimmt algebraisch ab).

Beispiel

Hunds Regeln galten für Si. Die Pfeile nach oben signify Elektronen mit Up- Spin . Die Kästchen repräsentieren verschiedene magnetische Quantenzahlen

Betrachten Sie als Beispiel den Grundzustand von Silizium . Die elektronische Konfiguration von Si ist 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ² (siehe spektroskopische Notation ). Wir brauchen nur die äußeren 3p betrachten ²  Elektronen, für die es kann (siehe gezeigt Begriff Symbole ) , dass die möglichen Bedingungen durch die erlaubt Pauli-Prinzip sind ¹ D  , ³ P  und ¹ S . Die erste Regel von Hund besagt nun, dass der Grundzustandsterm ³ P (Triplett P) ist , das S = 1 hat. Der hochgestellte 3 ist der Wert der Multiplizität = 2 S + 1 = 3. Das Diagramm zeigt den Zustand dieses Terms mit M _L = 1 und M _S = 1.

Regel 2

Diese Regel befasst sich mit der Verringerung der Abstoßung zwischen Elektronen. Aus dem klassischen Bild ist ersichtlich, dass sich alle Elektronen, wenn sie in derselben Richtung umkreisen (höherer Drehimpuls), seltener treffen als wenn einige von ihnen in entgegengesetzte Richtungen umkreisen. Im letzteren Fall nimmt die Abstoßungskraft zu, wodurch Elektronen getrennt werden. Dies fügt ihnen potentielle Energie hinzu, so dass ihr Energieniveau höher ist.

Beispiel

Für Silizium gibt es nur einen Triplettterm, daher ist die zweite Regel nicht erforderlich. Das leichteste Atom, das die zweite Regel zur Bestimmung des Grundzustandsterms benötigt, ist Titan (Ti, Z  = 22) mit der Elektronenkonfiguration 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ² 4s ² . In diesem Fall ist die offene Schale 3d ² und die zulässigen Terme umfassen drei Singuletts ( ¹ S, ¹ D und ¹ G) und zwei Tripletts ( ³ P und ³ F). (Hier geben die Symbole S, P, D, F und G an, dass die Quantenzahl des gesamten Drehimpulses der Umlaufbahn Werte 0, 1, 2, 3 bzw. 4 aufweist, analog zur Nomenklatur zur Benennung von Atomorbitalen.)

Wir schließen aus der ersten Regel von Hund, dass der Grundzustandsterm eines der beiden Tripletts ist, und aus der zweiten Regel von Hund, dass dieser Term ³ F (mit ) und nicht ³ P (mit ) ist. Es gibt keinen ^3- G-Term, da sein Zustand unter Verstoß gegen das Pauli-Prinzip jeweils zwei Elektronen erfordern würde . (Hier und sind die Komponenten des gesamten Umlaufdrehimpulses L und des gesamten Spins S entlang der z-Achse als Richtung eines externen Magnetfelds gewählt.) ${\ displaystyle L = 3}$${\ displaystyle L = 1}$${\ displaystyle (M_ {L} = 4, M_ {S} = 1)}$${\ displaystyle (M_ {L} = 2, M_ {S} = + 1/2)}$${\ displaystyle M_ {L}}$${\ displaystyle M_ {S}}$

Regel 3

Diese Regel berücksichtigt die Energieverschiebungen aufgrund der Spin-Bahn-Kopplung . In dem Fall, in dem die Spin-Bahn-Kopplung im Vergleich zur verbleibenden elektrostatischen Wechselwirkung schwach ist und immer noch gute Quantenzahlen aufweist und die Aufteilung gegeben ist durch: ${\ displaystyle L \,}$${\ displaystyle S \,}$

${\ displaystyle {\ begin {align} \ Delta E & = \ zeta (L, S) \ {\ mathbf {L} \ cdot \ mathbf {S} \} \\\ & = \ (1/2) \ zeta ( L, S) \ {J (J + 1) -L (L + 1) -S (S + 1) \} \ end {align}}}$

Der Wert von ändert sich von plus nach minus für Muscheln, die größer als halb voll sind. Dieser Term gibt die Abhängigkeit der Grundzustandsenergie von der Größe von an . ${\ displaystyle \ zeta (L, S) \,}$${\ displaystyle J \,}$

Beispiele

Der niedrigste Energieterm von Si besteht aus drei Ebenen . Mit nur zwei von sechs möglichen Elektronen in der Schale ist es weniger als halb voll und somit der Grundzustand. ${\ displaystyle {} ^ {3} \! P \,}$${\ displaystyle J = 2,1,0 \,}$${\ displaystyle {} ^ {3} \! P_ {0} \,}$

Für Schwefel  (S) ist der niedrigste Energieterm wieder der Spin-Orbit-Wert , aber jetzt befinden sich vier von sechs möglichen Elektronen in der Hülle, so dass der Grundzustand ist . ${\ displaystyle {} ^ {3} \! P \,}$${\ displaystyle J = 2,1,0 \,}$${\ displaystyle {} ^ {3} \! P_ {2} \,}$

Wenn die Schale dann zur Hälfte gefüllt ist , gibt es nur einen Wert von (gleich ), der den niedrigsten Energiezustand darstellt. Zum Beispiel hat in Phosphor der niedrigste Energiezustand für drei ungepaarte Elektronen in drei 3p-Orbitalen. Daher und der Grundzustand ist . ${\ displaystyle L = 0 \,}$${\ displaystyle J \,}$${\ displaystyle S \,}$${\ displaystyle S = 3/2, \ L = 0}$${\ displaystyle J = S = 3/2}$${\ displaystyle {} ^ {4} \! S_ {3/2} \,}$

Aufgeregte Zustände

Hunds Regeln eignen sich am besten zur Bestimmung des Grundzustands eines Atoms oder Moleküls.

Sie sind auch ziemlich zuverlässig (mit gelegentlichen Fehlern) für die Bestimmung des niedrigsten Zustands einer gegebenen angeregten elektronischen Konfiguration . Somit sagt die erste Regel von Hund im Heliumatom korrekt voraus, dass der 1s2s- Triplettzustand ( ³ S) niedriger ist als das 1s2s-Singulett ( ¹ S). In ähnlicher Weise sagt dieselbe Regel für organische Moleküle voraus, dass der erste Triplettzustand ( in der Photochemie mit T _{1 bezeichnet} ) niedriger ist als der erste angeregte Singulettzustand (S ₁ ), was im Allgemeinen korrekt ist.

Hunds Regeln sollten jedoch nicht verwendet werden, um andere Zustände als den niedrigsten für eine bestimmte Konfiguration zu ordnen. Zum Beispiel ist die Grundzustandskonfiguration des Titanatoms ... 3d ^2, für die eine naive Anwendung der Hundschen Regeln die Ordnung ³ F < ³ P < ¹ G < ¹ D < ¹ S nahe legen würde . In Wirklichkeit liegt jedoch ¹ D unter ¹ G.

Verweise

Externe Links

• Hunds Regeln zu HyperPhysics
• Ein Glossareintrag auf der Website des Chemistry Department der Purdue University
• Ein PhysicsWeb-Artikel
• Multipletts in Übergangsmetallionen in E. Pavarini, E. Koch, F. Anders und M. Jarrell: Korrelierte Elektronen: Von Modellen zu Materialien, Jülich 2012, ISBN   978-3-89336-796-2
• E. Scerri, Das Periodensystem, seine Geschichte und seine Bedeutung, 2. Aufl. (Oxford University Press, 2020) ISBN   978-0-19-091436-3