Ionische Flüssigkeit - Ionic liquid

Die chemische Struktur von 1-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat ([BMIM]PF 6 ), einer gängigen ionischen Flüssigkeit.
Vorgeschlagene Struktur einer ionischen Flüssigkeit auf Imidazoliumbasis.

Eine ionische Flüssigkeit ( IL ) ist ein Salz im flüssigen Zustand. In einigen Kontexten wurde der Begriff auf Salze beschränkt, deren Schmelzpunkt unter einer beliebigen Temperatur liegt, wie etwa 100 ° C (212 ° F). Während gewöhnliche Flüssigkeiten wie Wasser und Benzin überwiegend aus elektrisch neutralen Molekülen bestehen , bestehen ionische Flüssigkeiten größtenteils aus Ionen . Diese Stoffe werden verschiedentlich als flüssige Elektrolyte , ionische Schmelzen , ionische Flüssigkeiten , Schmelzsalze , flüssige Salze oder ionische Gläser bezeichnet .

Ionische Flüssigkeiten haben viele potenzielle Anwendungen. Sie sind starke Lösungsmittel und können als Elektrolyte verwendet werden . Salze, die bei nahezu Umgebungstemperatur flüssig sind, sind für elektrische Batterieanwendungen wichtig und wurden aufgrund ihres sehr niedrigen Dampfdrucks als Dichtmittel in Betracht gezogen .

Jedes Salz, das ohne Zersetzung oder Verdampfung schmilzt, ergibt normalerweise eine ionische Flüssigkeit. Natriumchlorid (NaCl) beispielsweise schmilzt bei 801 °C (1.474 °F) zu einer Flüssigkeit, die größtenteils aus Natriumkationen ( Na+
) und Chloridanionen ( Cl−
). Umgekehrt bildet eine ionische Flüssigkeit beim Abkühlen oft einen ionischen Feststoff , der entweder kristallin oder glasig sein kann .

Die ionische Bindung ist normalerweise stärker als die Van-der-Waals-Kräfte zwischen den Molekülen gewöhnlicher Flüssigkeiten. Aufgrund dieser starken Wechselwirkungen neigen Salze zu hohen Gitterenergien , die sich in hohen Schmelzpunkten manifestieren. Einige Salze, insbesondere solche mit organischen Kationen, haben niedrige Gitterenergien und sind daher bei oder unter Raumtemperatur flüssig . Beispiele umfassen Verbindungen, die auf dem 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIM)-Kation basieren und umfassen: EMIM:Cl , EMIMAc (Acetat-Anion), EMIM- Dicyanamid , ( C
2h
5)( CH
3) C
3h
3n+
2· N(CN)−
2, das bei −21 °C (−6 °F) schmilzt; und 1-Butyl-3,5-dimethylpyridiniumbromid, das unter −24 °C (−11 °F) zu einem Glas wird.

Ionische Niedertemperaturflüssigkeiten können mit ionischen Lösungen verglichen werden , Flüssigkeiten, die sowohl Ionen als auch neutrale Moleküle enthalten, und insbesondere mit den sogenannten tiefeneutektischen Lösungsmitteln , Mischungen aus ionischen und nichtionischen Feststoffen, die viel niedrigere Schmelzpunkte als die reine Verbindungen. Bestimmte Mischungen von Nitratsalzen können Schmelzpunkte unter 100 °C haben.

Der Begriff „ionische Flüssigkeit“ im allgemeinen Sinne wurde bereits 1943 verwendet.

Wenn Tawny verrückte Ameisen ( Nylanderia fulva ) Feuerameisen ( Solenopsis invicta ) bekämpfen , besprühen diese sie mit einem giftigen, lipophilen Gift auf Alkaloidbasis. Die verrückte Tawny-Ameise verströmt dann ihr eigenes Gift, Ameisensäure , und pflegt sich damit selbst, eine Aktion, die das Gift der Feuerameise entgiftet. Die Mischgifte reagieren chemisch miteinander und bilden eine ionische Flüssigkeit, die erste beschriebene natürlich vorkommende IL.

Geschichte

Das Entdeckungsdatum der „ersten“ ionischen Flüssigkeit ist umstritten, ebenso wie die Identität ihres Entdeckers. Ethanolammoniumnitrat (Fp. 52–55 °C) wurde 1888 von S. Gabriel und J. Weiner beschrieben. Eine der frühesten ionischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur war Ethylammoniumnitrat ( C
2h
5) NH+
3· NEIN−
3(Fp. 12 °C), berichtet 1914 von Paul Walden . In den 1970er und 1980er Jahren wurden ionische Flüssigkeiten auf Basis von alkylsubstituierten Imidazolium- und Pyridiniumkationen mit Halogenid- oder Tetrahalogenaluminatanionen als potenzielle Elektrolyte in Batterien entwickelt.

Für die imidazolium halogenoaluminate Salze, ihre physikalischen Eigenschaften wie- Viskosität , Schmelzpunkt , und die Acidität -could durch Änderung der eingestellt werden Alkyl - Substituenten und das imidazolium / Pyridinium und Halogenid / halogenoaluminate Verhältnisse. Zwei Hauptnachteile für einige Anwendungen waren Feuchtigkeitsempfindlichkeit und Säure- oder Basizität. 1992 erhielten Wilkes und Zawarotko ionische Flüssigkeiten mit „neutralen“ schwach koordinierenden Anionen wie Hexafluorophosphat ( PF−
6) und Tetrafluoroborat ( BF−
4), was ein viel breiteres Anwendungsspektrum ermöglicht.

Obwohl viele klassische ILs Hexafluorophosphat- und Tetrafluoroborat-Salze sind, sind Bistriflimide [(CF
3SO
2)
2N]−
 sind ebenfalls beliebt.

Eigenschaften

Ionische Flüssigkeiten sind oft mäßig bis schlecht elektrisch leitend, nicht ionisierend, hochviskos und weisen häufig einen niedrigen Dampfdruck auf . Ihre anderen Eigenschaften sind vielfältig: Viele haben eine geringe Brennbarkeit, sind thermisch stabil, mit breiten Flüssigkeitsbereichen und günstigen Solvatisierungseigenschaften für eine Reihe von polaren und unpolaren Verbindungen. Viele Klassen chemischer Reaktionen , wie Diels-Alder-Reaktionen und Friedel-Crafts-Reaktionen , können mit ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel durchgeführt werden. ILs können als Lösungsmittel für die Biokatalyse dienen . Die Mischbarkeit von ionischen Flüssigkeiten mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln variiert mit der Seitenkettenlänge des Kations und der Wahl des Anions . Sie können als Säuren , Basen oder Liganden funktionalisiert werden und sind Vorläufersalze bei der Herstellung stabiler Carbene . Es wurde festgestellt, dass sie hydrolysieren. Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften wurden ionische Flüssigkeiten für viele Anwendungen untersucht.

Kationen, die häufig in ionischen Flüssigkeiten vorkommen

Einige ionische Flüssigkeiten können unter Vakuumbedingungen bei Temperaturen um 300 °C destilliert werden . In der Originalarbeit von Martyn Earle et al. schlossen die Autoren fälschlicherweise, dass der Dampf aus einzelnen, getrennten Ionen besteht, später wurde jedoch nachgewiesen, dass die gebildeten Dämpfe aus Ionenpaaren bestanden. Einige ionische Flüssigkeiten (wie 1-Butyl-3-methylimidazoliumnitrat) erzeugen bei thermischer Zersetzung brennbare Gase. Thermische Stabilität und Schmelzpunkt hängen von den Komponenten der Flüssigkeit ab. Die thermische Stabilität ionischer Flüssigkeiten beträgt <225 °C.

Die Löslichkeitseigenschaften von ILs sind vielfältig. Gesättigte aliphatische Verbindungen sind in ionischen Flüssigkeiten im Allgemeinen nur schwer löslich , während Alkene eine etwas größere Löslichkeit zeigen und Aldehyde vollständig mischbar sein können. Löslichkeitsunterschiede können in der zweiphasigen Katalyse, wie Hydrierungs- und Hydrocarbonylierungsverfahren , ausgenutzt werden, was eine relativ einfache Trennung von Produkten und/oder nicht umgesetzten Substraten ermöglicht. Die Gaslöslichkeit folgt dem gleichen Trend, wobei Kohlendioxidgas in vielen ionischen Flüssigkeiten eine gute Löslichkeit zeigt. Kohlenmonoxid ist in ionischen Flüssigkeiten weniger löslich als in vielen gängigen organischen Lösungsmitteln, und Wasserstoff ist nur wenig löslich (ähnlich der Löslichkeit in Wasser) und kann zwischen den gebräuchlicheren ionischen Flüssigkeiten relativ gering variieren.

Einige ILs gefrieren nicht bis zu sehr tiefen Temperaturen (sogar −150 °C). Die Glasübergangstemperatur wurde bei ionischen Flüssigkeiten mit N-Methyl-N-alkylpyrrolidinium-Kationen und Fluorsulfonyl-Trifluormethansulfonylimid (FTFSI .) unter −100 °C nachgewiesen ).

Wasser ist eine häufige Verunreinigung in ionischen Flüssigkeiten, da es aus der Atmosphäre aufgenommen werden kann und bereits in relativ geringen Konzentrationen die Transporteigenschaften von RTILs beeinflusst.

Sorten

Kochsalz NaCl und ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid bei 27 °С

Raumtemperatur-RTILs

Kationen

Ionische Flüssigkeiten bei Raumtemperatur (RTILs) bestehen aus Salzen, die von 1-Methylimidazol abgeleitet sind, dh 1-Alkyl-3-methylimidazolium. Beispiele umfassen 1-Ethyl-3-methyl- (EMIM), 1-Butyl-3-methyl- (BMIM), 1-Octyl-3-Methyl (OMIM), 1-Decyl-3-Methyl-(DMIM), 1- Dodecyl-3-methyldocecylMIM). Andere Imidazolium-Kationen sind 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium (DBMIM), 1,3-Di(N,N-dimethylaminoethyl)-2-methylimidazolium (DAMI) und 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium (BMMIM) . Andere N-heterocyclische Kationen leiten sich von Pyridin ab : 4-Methyl-N-butyl-pyridinium (MBPy) und N-Octylpyridinium (C8Py). Herkömmliche quartäre Ammoniumkationen bilden auch ILs, zB Tetraethylammonium (TEA) und Tetrabutylammonium (TBA) .

Phosphoniumkationen (R 4 P + ) sind weniger verbreitet, bieten aber einige vorteilhafte Eigenschaften.

Anionen

Typische Anionen in ionischen Flüssigkeiten sind: Tetrafluoroborat (BF 4 ) , Hexafluorophosphat (PF 6 ) , Bis-trifluormethansulfonimid (NTf 2 )

Niedrigtemperatur-Sorten

Ionische Flüssigkeiten mit niedriger Temperatur (unter 130  K ) wurden als Flüssigkeitsbasis für ein auf dem Mond basierendes, sich drehendes Flüssigkeitsspiegelteleskop mit extrem großem Durchmesser vorgeschlagen . Niedrige Temperaturen sind bei der Abbildung von langwelligem Infrarotlicht von Vorteil , das ist die Form von Licht (extrem rotverschoben ), das aus den am weitesten entfernten Teilen des sichtbaren Universums ankommt. Eine solche flüssige Basis würde von einem dünnen Metallfilm bedeckt sein, der die reflektierende Oberfläche bildet. Eine geringe Flüchtigkeit ist unter Mondvakuumbedingungen wichtig, um Verdunstung zu verhindern.

Protische ionische Flüssigkeiten

Protische ionische Flüssigkeiten entstehen durch einen Protonentransfer von einer Säure auf eine Base . Im Gegensatz zu anderen ionischen Flüssigkeiten, die in der Regel durch eine Abfolge von Syntheseschritten entstehen , lassen sich protische ionische Flüssigkeiten leichter durch einfaches Mischen von Säure und Base herstellen.

Poly(ionische Flüssigkeit)

Polymerisierte ionische Flüssigkeiten, poly(ionische Flüssigkeiten) oder polymere ionische Flüssigkeiten, alle abgekürzt als PIL ist die polymere Form der ionischen Flüssigkeiten. Sie haben die Hälfte der Ionizität ionischer Flüssigkeiten, da ein Ion als Polymerteil fixiert ist, um eine Polymerkette zu bilden. PILs haben einen ähnlichen Anwendungsbereich, vergleichbar mit denen von ionischen Flüssigkeiten, aber die Polymerarchitektur bietet eine bessere Möglichkeit, die ionische Leitfähigkeit zu kontrollieren. Sie haben die Anwendungsmöglichkeiten ionischer Flüssigkeiten auf das Design intelligenter Materialien oder Festelektrolyte erweitert.

Magnetische ionische Flüssigkeiten

Magnetische ionische Flüssigkeiten können synthetisiert werden, indem paramagnetische Elemente in ionische Flüssigkeitsmoleküle eingebaut werden. Ein Beispiel ist 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrachloroferrat .

Kommerzielle Anwendungen

Viele Anwendungen wurden in Betracht gezogen, aber nur eine wird kommerzialisiert. ILs werden bei der Herstellung von Benzin durch katalysierende Alkylierung verwendet .

IL-katalysierter Weg zu 2,4-Dimethylpentan (Benzinkomponente), wie von Chevron praktiziert.

Eine IL basierend auf Tetraalkyl phosphonium Iodid ist ein Lösungsmittel für Tributylzinniodid, die als Katalysator des Monoepoxid der neu zu ordnen Butadien . Dieses Verfahren wurde als Weg zu 2,5-Dihydrofuran kommerzialisiert , aber später eingestellt.

Anwendungsmöglichkeiten

Katalyse

ILs verbessern die katalytische Leistung von Palladium-Nanopartikeln. Darüber hinaus können ionische Flüssigkeiten als Präkatalysatoren für chemische Umwandlungen verwendet werden. In dieser Hinsicht wurden Dialkylimidazolium wie [EMIM]Ac in Kombination mit einer Base verwendet, um N-heterocyclische Carbene (NHCs) zu erzeugen . Diese Imidazolium basierten NHCs sind dafür bekannt , eine Anzahl von Transformationen wie die katalysieren Benzoe Kondensation und der OTHO Reaktion.

Arzneimittel

In Anbetracht der Tatsache, dass ungefähr 50 % der kommerziellen Pharmazeutika Salze sind, wurden ionische flüssige Formen einer Reihe von Pharmazeutika untersucht. Die Kombination eines pharmazeutisch wirksamen Kations mit einem pharmazeutisch wirksamen Anion führt zu einer Dual Active ionischen Flüssigkeit, in der die Wirkungen zweier Medikamente kombiniert werden.

ILs können bestimmte Verbindungen , die aus Pflanzen für die pharmazeutische, Ernährungs- und kosmetischer Anwendungen, wie der Extrakt antimalarial Medikament Artemisinin aus der Pflanze Artemisia annua .

Biopolymerverarbeitung

Die Auflösung von Cellulose durch ILs hat Interesse geweckt. Eine Patentanmeldung aus dem Jahr 1930 zeigte, dass 1-Alkylpyridiniumchloride Cellulose lösen. In die Fußstapfen des Lyocell- Verfahrens treten, bei dem hydratisiertes N-Methylmorpholin-N-oxid als nichtwässriges Lösungsmittel zum Auflösen von Zellstoff und Papier verwendet wird. Die Auflösung der Materialien auf Cellulosebasis , wie Seidenpapier Abfall, erzeugte in der chemischen Industrie und in Forschungslabors, in Raumtemperatur IL 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid, bmimCl und die Rückgewinnung von wertvollen Verbindungen , die durch galvanische Abscheidung aus dieser Cellulosematrix wurde untersucht. Die "Valorisierung" von Cellulose, dh ihre Umwandlung in wertvollere Chemikalien, wurde durch den Einsatz ionischer Flüssigkeiten erreicht. Repräsentative Produkte sind Glucoseester, Sorbit und Alkylgycoside. IL 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid löst gefriergetrocknete Bananenpulpe und mit zusätzlichen 15% Dimethylsulfoxid eignet es sich für die Kohlenstoff-13-NMR- Analyse. Auf diese Weise kann der gesamte Komplex aus Stärke , Saccharose , Glucose und Fructose in Abhängigkeit von der Bananenreifung überwacht werden.

Neben Cellulose haben ILs auch Potenzial bei der Auflösung, Extraktion, Reinigung, Verarbeitung und Modifikation anderer Biopolymere wie Chitin / Chitosan , Stärke , Alginat , Kollagen, Gelatine , Keratin und Fibroin gezeigt . Zum Beispiel ermöglichen ILs die Herstellung von Biopolymermaterialien in verschiedenen Formen (zB Schwämme, Filme, Mikropartikel, Nanopartikel und Aerogele) und bessere chemische Reaktionen von Biopolymeren, was zu biopolymerbasierten Wirkstoff-/Genträgern führt. Darüber hinaus ermöglichen ILs die Synthese chemisch modifizierter Stärken mit hoher Effizienz und Substitutionsgraden (DS) sowie die Entwicklung verschiedener stärkebasierter Materialien wie thermoplastische Stärke, Verbundfolien, feste Polymerelektrolyte, Nanopartikel und Wirkstoffträger.

Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen

Das IL 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid wurde für die Rückgewinnung von Uran und anderen Metallen aus abgebrannten Kernbrennstoffen und anderen Quellen untersucht. Protoniertes Betainbis(trifluormethansulfonyl)imid wurde als Lösungsmittel für Uranoxide untersucht. Ionische Flüssigkeiten, N-Butyl-N-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N-Methyl-N-propylpiperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, wurden für die galvanische Abscheidung von Europium- bzw. Uranmetallen untersucht.

Solarthermie

ILs sind potenzielle Wärmeübertragungs- und Speichermedien in solarthermischen Energiesystemen . Konzentrierende solarthermische Anlagen wie Parabolrinnen und Solarkraftwerke bündeln die Sonnenenergie auf einen Receiver, der Temperaturen von rund 600 °C erzeugen kann. Diese Wärme kann dann in einem Dampf- oder anderen Kreislauf Strom erzeugen. Zur Pufferung bei Bewölkung oder um eine Erzeugung über Nacht zu ermöglichen, kann Energie durch Erhitzen einer Zwischenflüssigkeit gespeichert werden. Obwohl Nitratsalze seit den frühen 1980er Jahren das Medium der Wahl sind, gefrieren sie bei 220 °C (428 °F) und müssen daher erhitzt werden, um eine Erstarrung zu verhindern. Ionische Flüssigkeiten wie Cmim
4[ BF
4] haben günstigere Flüssigphasen-Temperaturbereiche (-75 bis 459 °C) und könnten daher ausgezeichnete flüssige Wärmespeicher und Wärmeträger sein.

Abfallrecycling

ILs können das Recycling von synthetischen Gütern, Kunststoffen und Metallen unterstützen. Sie bieten die erforderliche Spezifität, um ähnliche Verbindungen voneinander zu trennen, wie z. B. die Trennung von Polymeren in Kunststoffabfallströmen . Dies wurde durch Extraktionsverfahren bei niedrigeren Temperaturen als gegenwärtige Ansätze erreicht und könnte dazu beitragen, die Verbrennung von Kunststoffen oder deren Deponierung zu vermeiden.

Batterien

ILs können Wasser als Elektrolyt in Metall-Luft-Batterien ersetzen . ILs sind wegen ihres niedrigen Dampfdrucks attraktiv. Darüber hinaus haben ILs ein elektrochemisches Fenster von bis zu sechs Volt (gegenüber 1,23 für Wasser) und unterstützen energiedichtere Metalle. Energiedichten von 900-1600 Wattstunden pro Kilogramm erscheinen möglich.

Dispergiermittel

ILs können als Dispergiermittel in Farben wirken , um Finish, Aussehen und Trocknungseigenschaften zu verbessern. ILs werden am IOLITEC zum Dispergieren von Nanomaterialien verwendet.

Kohlenstoffabscheidung

Hauptartikel: Ionische Flüssigkeiten in der Kohlenstoffabscheidung

ILs und Amine wurden zum Abfangen von Kohlendioxid CO . untersucht
2und Reinigung von Erdgas .

Tribologie

Einige ionische Flüssigkeiten reduzieren Reibung und Verschleiß in tribologischen Grundlagenprüfungen , und ihre polare Natur macht sie zu Kandidaten für Schmierstoffe für tribotronische Anwendungen. Während die vergleichsweise hohen Kosten ionischer Flüssigkeiten ihre Verwendung als reine Schmierstoffe derzeit verhindern, kann die Zugabe von ionischen Flüssigkeiten in Konzentrationen von nur 0,5 Gew.-% die Schmierleistung herkömmlicher Grundöle erheblich verändern. Der aktuelle Forschungsschwerpunkt liegt daher auf dem Einsatz ionischer Flüssigkeiten als Additive zu Schmierölen, oft mit der Motivation, weit verbreitete, umweltschädliche Schmierstoffadditive zu ersetzen . Der behauptete ökologische Vorteil von ionischen Flüssigkeiten wurde jedoch immer wieder in Frage gestellt und muss aus Sicht des Lebenszyklus noch nachgewiesen werden .

Sicherheit

Die geringe Flüchtigkeit ionischer Flüssigkeiten eliminiert effektiv einen Hauptpfad für die Freisetzung und Kontamination in die Umwelt.

Die aquatische Toxizität ionischer Flüssigkeiten ist ebenso schwerwiegend wie oder stärker als die vieler aktueller Lösungsmittel.

Ultraschall kann Lösungen von ionischen Flüssigkeiten auf Imidazolium-Basis mit Wasserstoffperoxid und Essigsäure zu relativ ungefährlichen Verbindungen abbauen.

Trotz niedrigem Dampfdruck sind viele ionische Flüssigkeiten brennbar .

Siehe auch

Verweise

Externe Links