Flüssigsalzbatterie - Molten-salt battery

FZSoNick 48TL200: Natrium-Nickel-Batterie mit verschweißten Zellen und Wärmeisolierung

Salzschmelzenbatterien sind eine Batterieklasse , die Salzschmelzen als Elektrolyt verwendet und sowohl eine hohe Energiedichte als auch eine hohe Leistungsdichte bietet . Herkömmliche nicht wiederaufladbare Thermobatterien können in ihrem festen Zustand bei Raumtemperatur für lange Zeiträume gelagert werden, bevor sie durch Erhitzen aktiviert werden. Wiederaufladbare Flüssigmetallbatterien werden für die industrielle Stromversorgung, spezielle Elektrofahrzeuge und zur Netzspeicherung verwendet , um intermittierende erneuerbare Energiequellen wie Sonnenkollektoren und Windkraftanlagen auszugleichen .

Geschichte

Thermalbatterien entstanden während des Zweiten Weltkriegs, als der deutsche Wissenschaftler Georg Otto Erb die ersten praktischen Zellen mit einer Salzmischung als Elektrolyt entwickelte. Erb entwickelte Batterien für militärische Anwendungen, darunter die fliegende V-1-Bombe und die V-2- Rakete, sowie Artilleriezündsysteme. Keine dieser Batterien kam während des Krieges in den Feldeinsatz. Danach wurde Erb vom britischen Geheimdienst verhört. Über seine Arbeit wurde in "The Theory and Practice of Thermal Cells" berichtet. Diese Informationen wurden anschließend an die Abteilung für Kampfmittelentwicklung der Vereinigten Staaten des National Bureau of Standards weitergeleitet . Als die Technologie 1946 die Vereinigten Staaten erreichte , wurde sie sofort angewendet, um die lästigen flüssigkeitsbasierten Systeme zu ersetzen, die zuvor zum Antrieb von Artillerie- Annäherungszündern verwendet wurden . Sie wurden seit dem Zweiten Weltkrieg für Waffenanwendungen (zB Näherungszünder) und später in Atomwaffen verwendet . Dieselbe Technologie wurde in den 1980er Jahren von den Argonne National Laboratories und anderen Forschern für den Einsatz in Elektrofahrzeugen untersucht .

Eine Studie aus dem Jahr 2021 berichtete über einen stabilen Betrieb einer Zelle, die bei 230 °F (110 °C) über 400 Zyklen betrieben wurde. Die Zelle wurde mit 3,6 Volt betrieben. Flüssiges Natriummetall durchquert einen keramischen Separator und erreicht eine Mischung aus flüssigem Natriumjodid und Galliumchlorid , die als "Katholyt" bezeichnet wird. Der hohe Preis von Galliumchlorid sollte das Design von einer kommerziellen Nutzung abhalten.

Wiederaufladbare Konfigurationen

Seit Mitte der 1960er Jahre wurde viel an wiederaufladbaren Batterien mit Natrium (Na) für die negativen Elektroden entwickelt. Natrium ist wegen seines hohen Reduktionspotentials von –2,71 Volt, seines geringen Gewichts, seiner ungiftigen Natur, seines relativen Vorkommens, seiner Verfügbarkeit und seiner geringen Kosten attraktiv . Um praktische Batterien zu bauen, muss das Natrium in flüssiger Form vorliegen. Der Schmelzpunkt von Natrium liegt bei 98 °C (208 °F). Dies bedeutet, dass Batterien auf Natriumbasis bei Temperaturen zwischen 245 und 350 °C (470 und 660 °F) arbeiten. Die Forschung hat Metallkombinationen mit Betriebstemperaturen von 200 °C (390 °F) und Raumtemperatur untersucht.

Natrium-Schwefel

Die Natrium-Schwefel-Batterie (NaS-Batterie) verwendet zusammen mit der verwandten Lithium-Schwefel-Batterie billige und reichlich vorhandene Elektrodenmaterialien. Es war die erste kommerzielle Alkalimetallbatterie . Es verwendete flüssigen Schwefel für die positive Elektrode und ein Keramikrohr aus Beta-Aluminiumoxid-Festelektrolyt (BASE). Die Korrosion von Isolatoren war ein Problem, da sie allmählich leitfähig wurden und die Selbstentladungsrate zunahm.

Wegen ihrer hohen spezifischen Leistung wurden NaS-Batterien für Weltraumanwendungen vorgeschlagen. Eine NaS-Batterie für den Weltraumeinsatz wurde 1997 bei der Space-Shuttle- Mission STS-87 erfolgreich getestet , die Batterien wurden jedoch nicht im Weltraum eingesetzt. NaS-Batterien wurden für die Verwendung in der Hochtemperaturumgebung der Venus vorgeschlagen .

Ein Konsortium aus TEPCO (Tokyo Electric Power Co.) und NGK (NGK Insulators Ltd.) bekundete 1983 sein Interesse an der Erforschung der NaS-Batterie und wurde seitdem zu den wichtigsten Treibern für die Entwicklung dieses Typs. TEPCO hat sich für die NaS-Batterie entschieden, weil alle ihre Bestandteile (Natrium, Schwefel und Keramik) in Japan reichlich vorhanden sind. Die ersten groß angelegten Feldtests fanden zwischen 1993 und 1996 im TEPCO-Umspannwerk Tsunashima mit 3 × 2 MW, 6,6 kV Batteriebänken statt. Basierend auf den Erkenntnissen aus diesem Versuch wurden verbesserte Batteriemodule entwickelt und im Jahr 2000 kommerziell verfügbar gemacht. Die kommerzielle NaS-Batteriebank bietet:

Kapazität : 25–250 kWh pro Bank
Wirkungsgrad von 87%
Lebensdauer von 2.500 Zyklen bei 100 % Entladetiefe (DOD) oder 4.500 Zyklen bei 80 % DOD

Natrium-Nickelchlorid-Batterie (Zebra)

Eine Niedrigtemperatur-Variante von Salzschmelzen-Batterien war die Entwicklung der Batterie ZEBRA (ursprünglich „Zeolite Battery Research Africa“; später „Zero Emissions Batteries Research Activity“) Batterie im Jahr 1985, die ursprünglich für Elektrofahrzeuganwendungen entwickelt wurde. Die Batterie verwendet NaAlCl ₄ mit Na ⁺ -beta-Aluminiumoxid-Keramikelektrolyt.

Das Na-NiCl
₂Batterie arbeitet bei 245 ° C (473 ° F) und verwendet geschmolzenes Natriumtetrachloraluminat ( NaAlCl
₄), das einen Schmelzpunkt von 157 °C (315 °F) hat, als Elektrolyt. Die negative Elektrode ist geschmolzenes Natrium. Die positive Elektrode Nickel im entladenen Zustand und Nickelchlorid im geladenen Zustand. Da Nickel und Nickelchlorid in neutralen und basischen Schmelzen nahezu unlöslich sind , ist ein Kontakt erlaubt, was einen geringen Widerstand gegen die Ladungsübertragung bietet. Da sowohl NaAlCl
₄und Na bei Betriebstemperatur flüssig sind, wird eine natriumleitende β-Aluminiumoxid-Keramik verwendet, um das flüssige Natrium vom geschmolzenen NaAlCl . zu trennen
₄. Die bei der Herstellung dieser Batterien verwendeten Primärelemente haben weltweit viel höhere Reserven und Jahresproduktion als Lithium.

Es wurde 1985 von der Zeolith Battery Research Africa Project (ZEBRA)-Gruppe des Council for Scientific and Industrial Research (CSIR) in Pretoria, Südafrika, erfunden . Es kann im entladenen Zustand aus NaCl, Al, Nickel und Eisenpulver zusammengebaut werden. Die positive Elektrode besteht hauptsächlich aus Materialien im festen Zustand, was die Wahrscheinlichkeit von Korrosion verringert und die Sicherheit verbessert. Seine spezifische Energie beträgt 100 Wh/kg; Die spezifische Leistung beträgt 150 W/kg. Die feste β-Aluminiumoxid-Keramik reagiert nicht auf Natriummetall und Natriumaluminiumchlorid. Lebensdauern von über 2.000 Zyklen und zwanzig Jahren wurden mit Batterien in voller Größe und über 4.500 Zyklen und fünfzehn Jahren mit 10- und 20-Zellen-Modulen nachgewiesen. Zum Vergleich: LiFePO ₄ Lithium-Eisenphosphat-Akkus speichern 90–110 Wh/kg und die gebräuchlicheren LiCoO ₂ Lithium-Ionen- Akkus speichern 150–200 Wh/kg. Ein Nano- Lithium-Titanat-Akku speichert 72 Wh/kg und kann eine Leistung von 760 W/kg liefern.

Der flüssige Elektrolyt des ZEBRA gefriert bei 157 °C (315 °F) und der normale Betriebstemperaturbereich beträgt 270–350 °C (520–660 °F). Das Hinzufügen von Eisen zur Zelle erhöht ihre Energieantwort. ZEBRA-Batterien werden derzeit von FZSoNick hergestellt und als Strom-Backup in der Telekommunikationsindustrie, Öl&Gas und Eisenbahn eingesetzt. Es wird auch in speziellen Elektrofahrzeugen im Bergbau verwendet. In der Vergangenheit wurde es im Elektro-Van Modec , dem 3,5-Tonnen-Lieferfahrzeug Iveco Daily , dem Prototyp Smart ED und dem Th!nk City eingesetzt . Im Jahr 2011 begann der US Postal Service mit der Erprobung vollelektrischer Lieferwagen, von denen einer mit einer ZEBRA-Batterie betrieben wird.

2010 kündigte General Electric eine Na-NiCl .-
₂als Natrium-Metallhalogenid-Batterie bezeichnete Batterie mit einer Lebensdauer von 20 Jahren. Seine Kathodenstruktur besteht aus einem leitfähigen Nickelnetzwerk, einem geschmolzenen Salzelektrolyten, einem Metallstromkollektor, einem Elektrolytreservoir aus Kohlefilz und den aktiven Natrium-Metallhalogenid-Salzen. Im Jahr 2015 gab das Unternehmen aufgrund einer globalen Umstrukturierung das Projekt auf . Im Jahr 2017 hat der chinesische Batteriehersteller Chilwee Group (auch bekannt als Chaowei) mit General Electric (GE) ein neues Unternehmen gegründet, um eine Na-NiCl-Batterie für Industrie- und Energiespeicheranwendungen auf den Markt zu bringen.

Bei Nichtgebrauch Na-NiCl
₂Batterien werden normalerweise geschmolzen und einsatzbereit gehalten, da sie, wenn sie erstarren, normalerweise zwölf Stunden zum Aufwärmen und Aufladen benötigen. Diese Aufwärmzeit hängt von der Temperatur des Akkus und der zum Aufwärmen verfügbaren Leistung ab. Nach dem Herunterfahren verliert ein vollständig aufgeladener Akku in fünf bis sieben Tagen genug Energie, um sich abzukühlen und zu verfestigen.

Natriummetallchlorid-Batterien sind sehr sicher; ein thermischer Durchgehen kann nur durch das Durchbohren der Batterie aktiviert werden und auch in diesem unwahrscheinlichen Fall wird kein Feuer oder keine Explosion erzeugt. Aus diesem Grund und auch wegen der Möglichkeit, im Freien ohne Kühlsysteme installiert zu werden, eignen sich die Natrium-Metallchlorid-Batterien sehr gut für industrielle und gewerbliche Energiespeicheranlagen.

Sumitomo untersuchte eine Batterie mit einem Salz, das bei 61 ° C (142 ° F) geschmolzen ist, weit niedriger als bei Batterien auf Natriumbasis und bei 90 ° C (194 ° F) betriebsbereit ist. Es bietet Energiedichten von bis zu 290 Wh/L und 224 Wh/kg und Lade-/Entladeraten von 1C bei einer Lebensdauer von 100 - 1000 Ladezyklen. Die Batterie verwendet nur nicht brennbare Materialien und entzündet sich weder bei Kontakt mit Luft noch riskiert sie ein thermisches Durchgehen. Dies macht Abwärmespeicherung oder feuer- und explosionsgeschützte Ausrüstung überflüssig und ermöglicht eine engere Zellpackung. Das Unternehmen behauptete, dass die Batterie die Hälfte des Volumens von Lithium-Ionen-Batterien und ein Viertel des Volumens von Natrium-Schwefel-Batterien benötigte. Die Zelle verwendete eine Nickelkathode und eine Glaskohlenstoffanode.

Im Jahr 2014 identifizierten Forscher eine flüssige Natrium-Cäsium-Legierung, die bei 50 °C (122 °F) arbeitet und 420 Milliamperestunden pro Gramm produziert. Das neue Material war in der Lage, den Elektrolyten vollständig zu beschichten oder zu „benetzen“. Nach 100 Lade-/Entladezyklen behielt eine Testbatterie etwa 97 % ihrer anfänglichen Speicherkapazität bei. Die niedrigere Betriebstemperatur ermöglichte die Verwendung eines kostengünstigeren Polymer-Außengehäuses anstelle von Stahl, wodurch ein Teil der gestiegenen Kosten für Cäsium ausgeglichen wurde.

Flüssigmetallbatterien

Professor Donald Sadoway vom Massachusetts Institute of Technology hat Pionierarbeit bei der Erforschung von Flüssigmetall-Akkus geleistet, die sowohl Magnesium-Antimon als auch neuerdings Blei-Antimon verwendet . Die Elektroden- und Elektrolytschichten werden erhitzt, bis sie flüssig sind und sich aufgrund von Dichte und Unmischbarkeit selbst entmischen . Solche Batterien haben möglicherweise eine längere Lebensdauer als herkömmliche Batterien, da die Elektroden während des Lade-Entlade-Zyklus einen Zyklus der Erzeugung und Zerstörung durchlaufen, wodurch sie immun gegen die Verschlechterung sind, die herkömmliche Batterieelektroden betrifft.

Die Technologie wurde 2009 auf der Grundlage von Magnesium und Antimon vorgeschlagen, die durch ein geschmolzenes Salz getrennt werden. Magnesium wurde wegen seiner geringen Kosten und seiner geringen Löslichkeit im geschmolzenen Salzelektrolyten als negative Elektrode gewählt. Antimon wurde aufgrund seiner geringen Kosten und der zu erwartenden höheren Entladungsspannung als positive Elektrode ausgewählt.

2011 demonstrierten die Forscher eine Zelle mit einer Lithiumanode und einer Blei-Antimon-Kathode, die eine höhere Ionenleitfähigkeit und niedrigere Schmelzpunkte (350–430 °C) aufwies. Der Nachteil der Li-Chemie sind die höheren Kosten. Eine Li/LiF + LiCl + LiI/Pb-Sb-Zelle mit etwa 0,9 V Leerlaufpotential, die bei 450 °C betrieben wurde, hatte Kosten für elektroaktives Material von 100 US$/kWh und 100 US$/kW und eine prognostizierte Lebensdauer von 25 Jahren. Seine Entladeleistung bei 1,1 A/cm ² beträgt nur 44% (und 88% bei 0,14 A/cm ² ).

Experimentelle Daten zeigen eine Speichereffizienz von 69 % mit guter Speicherkapazität (über 1000 mAh/cm ² ), geringem Leckverlust (< 1 mA/cm ² ) und hoher maximaler Entladekapazität (über 200 mA/cm ² ). Bis Oktober 2014 erreichte das MIT-Team bei hohen Lade-/Entladeraten (275 mA/cm ² ) einen Betriebswirkungsgrad von etwa 70 % , ähnlich dem von Pumpspeicherkraftwerken und höhere Wirkungsgrade bei niedrigeren Strömen. Tests zeigten, dass das System nach 10 Jahren regelmäßiger Nutzung etwa 85 % seiner ursprünglichen Kapazität behalten würde. Im September 2014 beschrieb eine Studie eine Anordnung mit einer geschmolzenen Legierung aus Blei und Antimon für die positive Elektrode, flüssiges Lithium für die negative Elektrode; und eine geschmolzene Mischung von Lithiumsalzen als Elektrolyt.

Eine jüngste Innovation ist die PbBi-Legierung, die eine Lithiumbatterie mit niedrigerem Schmelzpunkt ermöglicht. Es verwendet einen geschmolzenen Salzelektrolyten auf Basis von LiCl-LiI und arbeitet bei 410 °C.

Es hat sich gezeigt, dass ionische Flüssigkeiten für die Verwendung in wiederaufladbaren Batterien geeignet sind. Der Elektrolyt ist reines geschmolzenes Salz ohne zugesetztes Lösungsmittel, was durch Verwendung eines Salzes mit einer flüssigen Phase bei Raumtemperatur erreicht wird. Dies verursacht eine hochviskose Lösung und wird typischerweise mit strukturell großen Salzen mit formbaren Gitterstrukturen hergestellt.

Thermobatterien (nicht wiederaufladbar)

Technologien

Thermobatterien verwenden einen Elektrolyten, der bei Umgebungstemperaturen fest und inaktiv ist. Sie sind unbegrenzt lagerfähig (über 50 Jahre) und liefern bei Bedarf im Handumdrehen die volle Leistung. Sobald sie aktiviert sind, liefern sie für einen kurzen Zeitraum (einige zehn Sekunden bis 60 Minuten oder länger) einen Stoß hoher Leistung mit einer Leistung von Watt bis Kilowatt . Die hohe Leistung ist auf die hohe Ionenleitfähigkeit der Salzschmelze zurückzuführen (was zu einem niedrigen Innenwiderstand führt), der drei Größenordnungen (oder mehr) höher ist als die der Schwefelsäure in einer Blei-Säure-Autobatterie .

Ein Design verwendet einen Zünderstreifen (der Bariumchromat und pulverisiertes Zirkoniummetall in einem Keramikpapier enthält) entlang der Kante der Wärmepellets, um die elektrochemische Reaktion einzuleiten. Der Zünder Streifen wird typischerweise durch einen gebrannten elektrischen Zünder oder Zündpillen , die mit einem elektrischen Strom aktiviert wird.

Ein anderes Design verwendet ein zentrales Loch in der Mitte des Batteriestapels, in das der energiereiche elektrische Zünder ein Gemisch aus heißen Gasen und glühenden Partikeln zündet . Dies ermöglicht viel kürzere Aktivierungszeiten (zehn Millisekunden) im Vergleich zu Hunderten von Millisekunden für das Edge-Strip-Design. Die Aktivierung der Batterie kann durch einen Schlagzünder erfolgen , ähnlich einer Schrotflinte . Die Wärmequelle sollte gasfrei sein. Die Standard - Wärmequelle besteht typischerweise aus Mischungen von Eisenpulver und Kaliumperchlorat in Gewichtsverhältnissen von 88/12, 86/14 oder 84/16. Je höher der Kaliumperchlorat-Gehalt, desto höher die Heizleistung (nominell 200, 259 bzw. 297 cal / g ). Diese Eigenschaft der nicht aktivierten Lagerung hat den doppelten Vorteil, eine Verschlechterung der aktiven Materialien während der Lagerung zu vermeiden und einen Kapazitätsverlust aufgrund von Selbstentladung bis zur Aktivierung der Batterie zu eliminieren .

In den 1980er Jahren Lithium -Legierung Anoden ersetzt Calcium- oder Magnesiumanoden, mit Kathoden aus Calciumchromat , Vanadium oder Wolframoxiden . Lithium - Silizium - Legierungen sind gegenüber den früheren Lithium-Aluminium - Legierungen bevorzugt. Die entsprechende Kathode zur Verwendung mit den Lithiumlegierungsanoden ist hauptsächlich Eisendisulfid (Pyrit), das für Hochleistungsanwendungen durch Kobaltdisulfid ersetzt wird. Der Elektrolyt ist normalerweise eine eutektische Mischung aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid .

In jüngerer Zeit wurden auch andere niedriger schmelzende eutektische Elektrolyte auf Basis von Lithiumbromid , Kaliumbromid und Lithiumchlorid oder Lithiumfluorid verwendet, um längere Betriebslebensdauern bereitzustellen; sie sind auch bessere Dirigenten. Der sogenannte "All-Lithium"-Elektrolyt auf Basis von Lithiumchlorid , Lithiumbromid und Lithiumfluorid (keine Kaliumsalze) wird aufgrund seiner hohen Ionenleitfähigkeit auch für Hochleistungsanwendungen verwendet. Ein Radioisotop- Thermogenerator , beispielsweise in Form von Pellets aus ⁹⁰ SrTiO ₄ , kann verwendet werden, um die Batterie nach der Aktivierung langfristig mit Wärme zu versorgen und diese in einem geschmolzenen Zustand zu halten.

Verwendet

Thermobatterien werden fast ausschließlich für militärische Anwendungen verwendet, insbesondere für Lenkflugkörper . Sie sind die primäre Energiequelle für viele Raketen wie AIM-9 Sidewinder , MIM-104 Patriot , BGM-71 TOW , BGM-109 Tomahawk und andere. In diesen Batterien wird der Elektrolyt im geschmolzenen Zustand durch ein spezielles Magnesiumoxid immobilisiert , das ihn durch Kapillarwirkung an Ort und Stelle hält . Diese pulverförmige Mischung wird zu Pellets gepresst , um einen Separator zwischen Anode und Kathode jeder Zelle im Batteriestapel zu bilden. Solange der Elektrolyt (Salz) fest ist, ist die Batterie inert und bleibt inaktiv. Jede Zelle enthält außerdem eine pyrotechnische Wärmequelle , mit der die Zelle auf die typische Betriebstemperatur von 400–550 °C erhitzt wird.

Siehe auch

Verweise

Externe Links

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