Nukleation - Nucleation

Wenn Zucker in Wasser übersättigt ist, kommt es zur Keimbildung, wodurch Zuckermoleküle zusammenkleben und große Kristallstrukturen bilden können.

Nukleation ist der erste Schritt bei der Bildung einer neuen thermodynamischen Phase oder einer neuen Struktur durch Selbstorganisation oder Selbstorganisation . Nukleation wird typischerweise als der Prozess definiert, der bestimmt, wie lange ein Beobachter warten muss, bevor die neue Phase oder selbstorganisierte Struktur erscheint. Wenn beispielsweise eine Wassermenge (bei Atmosphärendruck) unter 0  °C gekühlt wird, neigt sie dazu, zu Eis zu gefrieren, aber Wassermengen, die nur wenige Grad unter 0  °C gekühlt werden, bleiben oft für lange Zeit völlig eisfrei . Unter diesen Bedingungen ist die Eiskeimbildung entweder langsam oder findet überhaupt nicht statt. Bei niedrigeren Temperaturen treten jedoch Eiskristalle nach kurzer oder keiner Verzögerung auf. Unter diesen Bedingungen ist die Eisnukleation schnell. Die Keimbildung ist normalerweise der Beginn von Phasenübergängen erster Ordnung , und dann beginnt der Prozess der Bildung einer neuen thermodynamischen Phase . Im Gegensatz dazu beginnen sich bei kontinuierlichen Phasenübergängen sofort neue Phasen zu bilden.

Die Nukleation ist oft sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen im System. Diese Verunreinigungen sind möglicherweise zu klein, um mit bloßem Auge gesehen zu werden, können aber dennoch die Keimbildungsrate steuern. Aus diesem Grund ist es oft wichtig, zwischen heterogener Keimbildung und homogener Keimbildung zu unterscheiden. Heterogene Nukleation tritt an Nukleationsstellen auf Oberflächen im System auf. Die homogene Nukleation tritt abseits einer Oberfläche auf.

Eigenschaften

Nukleation an einer Oberfläche (schwarz) im 2D- Ising-Modell . Aufwärtsspins (Teilchen in der Gittergas-Terminologie) rot dargestellt, Abwärtsspins weiß.

Die Nukleation ist normalerweise ein stochastischer (zufälliger) Prozess, so dass selbst in zwei identischen Systemen die Nukleation zu unterschiedlichen Zeiten stattfindet. Ein gängiger Mechanismus ist in der Animation rechts dargestellt. Dies zeigt die Nukleation einer neuen Phase (rot dargestellt) in einer bestehenden Phase (weiß). In der bestehenden Phase treten mikroskopische Fluktuationen der Rotphase auf und klingen kontinuierlich ab, bis eine ungewöhnlich große Fluktuation der neuen Rotphase so groß ist, dass sie für sie günstiger anwächst als auf nichts zurückzuschrumpfen. Dieser Kern der roten Phase wächst dann und wandelt das System in diese Phase um. Die Standardtheorie, die dieses Verhalten für die Keimbildung einer neuen thermodynamischen Phase beschreibt, wird als klassische Keimbildungstheorie bezeichnet . Allerdings scheitert das CNT bei der Beschreibung experimenteller Ergebnisse der Dampf-zu-Flüssig-Nukleation selbst für Modellsubstanzen wie Argon um mehrere Größenordnungen.

Für die Nukleation einer neuen thermodynamischen Phase, wie die Bildung von Eis in Wasser unter 0  °C, sollte die Wahrscheinlichkeit, dass keine Nukleation stattgefunden hat , exponentiell abfallen , wenn sich das System nicht mit der Zeit weiterentwickelt und die Nukleation in einem Schritt erfolgt . Dies zeigt sich beispielsweise bei der Keimbildung von Eis in unterkühlten kleinen Wassertröpfchen. Die Zerfallsrate der Exponentialfunktion ergibt die Keimbildungsrate. Die klassische Nukleationstheorie ist eine weit verbreitete Näherungstheorie zur Schätzung dieser Raten und wie sie mit Variablen wie der Temperatur variieren. Es sagt richtig voraus, dass die Zeit, die Sie auf die Keimbildung warten müssen, bei Übersättigung extrem schnell abnimmt .

Durch Keimbildung und anschließendes Wachstum entstehen nicht nur neue Phasen wie Flüssigkeiten und Kristalle. Der Selbstorganisationsprozess, der Objekte wie die mit der Alzheimer-Krankheit assoziierten Amyloid- Aggregate bildet, beginnt ebenfalls mit der Nukleation. Auch energieverbrauchende selbstorganisierende Systeme wie die Mikrotubuli in Zellen zeigen Nukleation und Wachstum.

Heterogene Nukleation dominiert oft homogene Nukleation

Drei Kerne auf einer Oberfläche, die abnehmende Kontaktwinkel veranschaulichen. Der Kontaktwinkel der Kernoberfläche mit der festen horizontalen Oberfläche nimmt von links nach rechts ab. Die Oberfläche des Kerns nimmt mit abnehmendem Kontaktwinkel ab. Dieser geometrische Effekt reduziert die Barriere in der klassischen Keimbildungstheorie und führt daher zu einer schnelleren Keimbildung auf Oberflächen mit kleineren Kontaktwinkeln. Auch wenn die Oberfläche nicht flach ist, sondern sich zur Flüssigkeit hin krümmt, verringert dies auch die Grenzfläche und damit die Keimbildungsbarriere.

Heterogene Nukleation, Nukleation mit dem Nukleus an einer Oberfläche, ist viel häufiger als homogene Nukleation. Bei der Keimbildung von Eis aus unterkühlten Wassertröpfchen führt beispielsweise die Reinigung des Wassers zur Entfernung aller oder fast aller Verunreinigungen zu Wassertröpfchen, die unter etwa –35  °C gefrieren , während Wasser, das Verunreinigungen enthält, bei –5  °C oder wärmer gefrieren kann .

Diese Beobachtung, dass heterogene Nukleation auftreten kann, wenn die Rate der homogenen Nukleation im Wesentlichen null ist, wird oft mit Hilfe der klassischen Nukleationstheorie verstanden . Dies sagt voraus , dass die Nukleation exponentiell mit der Höhe eines verlangsamt freie Energiebarriere & Delta; G *. Diese Barriere kommt von dem Nachteil der freien Energie, die Oberfläche des wachsenden Kerns zu bilden. Für eine homogene Nukleation wird der Kern durch eine Kugel angenähert, aber wie wir im Schema der makroskopischen Tröpfchen rechts sehen können, sind Tröpfchen auf Oberflächen keine vollständigen Kugeln und daher ist die Fläche der Grenzfläche zwischen dem Tröpfchen und der umgebenden Flüssigkeit kleiner als eine Kugel ist . Diese Verringerung der Oberfläche des Kerns verringert die Höhe der Barriere gegen die Keimbildung und beschleunigt so die Keimbildung exponentiell.

Die Keimbildung kann auch an der Oberfläche einer Flüssigkeit beginnen. Computersimulationen von Gold-Nanopartikeln zeigen beispielsweise, dass die Kristallphase an der Oberfläche des flüssigen Goldes nukleiert.

Computersimulationsstudien einfacher Modelle

Die klassische Nukleationstheorie macht eine Reihe von Annahmen, beispielsweise behandelt sie einen mikroskopischen Nukleus wie ein makroskopisches Tröpfchen mit einer wohldefinierten Oberfläche, dessen freie Energie anhand einer Gleichgewichtseigenschaft abgeschätzt wird: der Grenzflächenspannung σ. Bei einem Kern, der möglicherweise nur eine Größenordnung von zehn Molekülen hat, ist es nicht immer klar, dass wir etwas so Kleines wie ein Volumen plus eine Oberfläche behandeln können. Auch die Keimbildung ist ein inhärent außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichtsphänomens , so dass es nicht immer offensichtlich ist, dass ihre Geschwindigkeit anhand von Gleichgewichtseigenschaften geschätzt werden kann.

Moderne Computer sind jedoch leistungsfähig genug, um für einfache Modelle im Wesentlichen exakte Nukleationsraten zu berechnen. Diese wurden mit der klassischen Theorie verglichen, beispielsweise für den Fall der Keimbildung der Kristallphase im Modell der harten Kugeln. Dies ist ein Modell perfekt harter Kugeln in thermischer Bewegung und ist ein einfaches Modell einiger Kolloide . Für die Kristallisation harter Kugeln ist die klassische Theorie eine sehr vernünftige Näherungstheorie. Für die einfachen Modelle, die wir untersuchen können, funktioniert die klassische Nukleationstheorie ziemlich gut, aber wir wissen nicht, ob sie für (sagen wir) komplexe Moleküle, die aus Lösung kristallisieren, genauso gut funktioniert.

Die Spinodalregion

Phasenübergangsprozesse können auch mit der spinodalen Zersetzung erklärt werden , bei der die Phasentrennung verzögert wird, bis das System in den instabilen Bereich eintritt, wo eine kleine Störung in der Zusammensetzung zu einer Abnahme der Energie und damit zu einem spontanen Wachstum der Störung führt. Dieser Bereich eines Phasendiagramms wird als Spinodalbereich bezeichnet, und der Phasentrennungsprozess wird als Spinodalzerlegung bezeichnet und kann durch die Cahn-Hilliard-Gleichung bestimmt werden .

Die Keimbildung von Kristallen

In vielen Fällen können Flüssigkeiten und Lösungen bis zu Bedingungen abgekühlt oder konzentriert werden, bei denen die Flüssigkeit oder Lösung thermodynamisch deutlich weniger stabil ist als der Kristall, sich jedoch für Minuten, Stunden, Wochen oder länger keine Kristalle bilden. Die Keimbildung des Kristalls wird dann durch eine wesentliche Barriere verhindert. Dies hat Folgen, zum Beispiel können kalte Höhenwolken eine große Anzahl kleiner flüssiger Wassertröpfchen enthalten, die weit unter 0  °C liegen.

In kleinen Volumina, wie beispielsweise in kleinen Tröpfchen, kann für die Kristallisation nur ein Nukleationsereignis erforderlich sein. In diesen kleinen Volumina wird die Zeit bis zum Auftreten des ersten Kristalls üblicherweise als Keimbildungszeit definiert. Die Visualisierung des Anfangsstadiums der Kristallkeimbildung von Natriumchlorid wurde durch Echtzeit-Videobildgebung mit atomarer Auflösung erreicht. Die Kristallkeimbildung von Calciumcarbonat hängt nicht nur vom Grad der Übersättigung ab, sondern auch vom Verhältnis von Calcium- zu Carbonationen in wässrigen Lösungen. In größeren Volumina treten viele Nukleationsereignisse auf. Ein einfaches Kristallisationsmodell, das in diesem Fall Keimbildung und Wachstum kombiniert, ist das KJMA- oder Avrami-Modell .

Primäre und sekundäre Nukleation

Die Zeit bis zum Erscheinen des ersten Kristalls wird auch als Primärkeimbildungszeit bezeichnet, um sie von Sekundärkeimbildungszeiten zu unterscheiden. Primär bezieht sich hier auf den ersten Kern, der sich bildet, während sekundäre Kerne Kristallkeime sind, die aus einem bereits vorhandenen Kristall hergestellt wurden. Die primäre Nukleation beschreibt den Übergang in eine neue Phase, die nicht davon abhängt, dass die neue Phase bereits vorhanden ist, entweder weil sie der allererste Nukleus dieser Phase ist, der sich bildet, oder weil sich der Nukleus weit entfernt von jedem bereits existierenden Stück des neuen bildet Phase. Insbesondere bei der Untersuchung der Kristallisation kann die sekundäre Keimbildung wichtig sein. Dies ist die Bildung von Kernen eines neuen Kristalls, die direkt durch bereits vorhandene Kristalle verursacht werden.

Befinden sich die Kristalle beispielsweise in einer Lösung und das System ist Scherkräften ausgesetzt, könnten kleine Kristallkeime von einem wachsenden Kristall abgeschert werden, wodurch sich die Anzahl der Kristalle im System erhöht. Sowohl die primäre als auch die sekundäre Keimbildung erhöhen also die Anzahl der Kristalle im System, aber ihre Mechanismen sind sehr unterschiedlich, und die sekundäre Keimbildung beruht darauf, dass bereits Kristalle vorhanden sind.

Experimentelle Beobachtungen zu den Keimbildungszeiten für die Kristallisation kleiner Volumina

Es ist typischerweise schwierig, die Keimbildung von Kristallen experimentell zu untersuchen. Der Kern ist mikroskopisch klein und daher zu klein, um direkt beobachtet zu werden. In großen Flüssigkeitsvolumina gibt es typischerweise mehrere Nukleationsereignisse, und es ist schwierig, die Effekte der Nukleation von denen des Wachstums der nukleierten Phase zu trennen. Diese Probleme können überwunden werden, indem mit kleinen Tröpfchen gearbeitet wird. Da die Nukleation stochastisch ist , werden viele Tröpfchen benötigt, damit Statistiken für die Nukleationsereignisse erhalten werden können.

Die schwarzen Dreiecke sind der Bruchteil einer großen Menge kleiner unterkühlter flüssiger Zinntröpfchen, die noch flüssig sind, dh in denen der Kristallzustand nicht nukleiert hat, als Funktion der Zeit. Die Daten stammen von Pound und La Mer (1952). Die rote Kurve ist eine Anpassung einer Funktion der Gompertz-Form an diese Daten.

Rechts ist ein Beispielsatz von Nukleationsdaten gezeigt. Es dient der Keimbildung bei konstanter Temperatur und damit der Übersättigung der Kristallphase in kleinen Tröpfchen aus unterkühltem flüssigem Zinn; dies ist das Werk von Pound und La Mer.

Nukleation tritt in verschiedenen Tröpfchen zu unterschiedlichen Zeiten auf, daher ist der Bruch keine einfache Stufenfunktion, die zu einem bestimmten Zeitpunkt stark von eins auf null abfällt. Die rote Kurve ist eine Anpassung einer Gompertz-Funktion an die Daten. Dies ist eine vereinfachte Version des Modells, das Pound und La Mer verwendet haben, um ihre Daten zu modellieren. Das Modell geht davon aus, dass Nukleation aufgrund von Verunreinigungspartikeln in den flüssigen Zinntröpfchen auftritt, und es geht vereinfachend davon aus, dass alle Verunreinigungspartikel mit der gleichen Rate Nukleation erzeugen. Es wird auch angenommen, dass diese Partikel unter den flüssigen Zinntröpfchen Poisson-verteilt sind . Die Anpassungswerte sind, dass die Keimbildungsrate aufgrund eines einzelnen Verunreinigungspartikels 0,02/s beträgt und die durchschnittliche Anzahl von Verunreinigungspartikeln pro Tröpfchen 1,2 beträgt. Beachten Sie, dass etwa 30% der Zinntröpfchen niemals gefrieren; das Datenplateau bei einem Bruchteil von etwa 0,3. Im Modell wird davon ausgegangen, dass diese Tröpfchen zufällig nicht ein einziges Verunreinigungsteilchen aufweisen und somit keine heterogene Nukleation auftritt. Die homogene Nukleation wird auf der Zeitskala dieses Experiments als vernachlässigbar angenommen. Die verbleibenden Tröpfchen gefrieren stochastisch mit Geschwindigkeiten von 0,02/s, wenn sie ein Verunreinigungsteilchen haben, 0,04/s, wenn sie zwei haben, und so weiter.

Diese Daten sind nur ein Beispiel, aber sie veranschaulichen gemeinsame Merkmale der Keimbildung von Kristallen, da es klare Hinweise auf eine heterogene Keimbildung gibt und dass die Keimbildung eindeutig stochastisch ist.

Eis

Das Erstarren kleiner Wassertröpfchen zu Eis ist ein wichtiger Vorgang, insbesondere bei der Bildung und Dynamik von Wolken. Wasser (bei Atmosphärendruck) gefriert nicht bei 0  °C, sondern bei Temperaturen, die mit abnehmendem Wasservolumen und zunehmender Wasserverunreinigung tendenziell abnehmen.

Überlebenskurve für Wassertröpfchen mit einem Durchmesser von 34,5 µm. Blaue Kreise sind Daten, und die rote Kurve ist eine Anpassung einer Gumbel-Verteilung .

So können kleine Wassertröpfchen, wie sie in Wolken vorkommen, weit unter 0  °C flüssig bleiben .

Ein Beispiel für experimentelle Daten zum Einfrieren kleiner Wassertröpfchen ist rechts gezeigt. Das Diagramm zeigt den Anteil einer großen Menge von Wassertröpfchen, die noch flüssiges Wasser sind, dh noch nicht gefroren sind, als Funktion der Temperatur. Beachten Sie, dass die höchste Temperatur, bei der eines der Tröpfchen gefriert, nahe -19  °C liegt, während das letzte Tröpfchen, das gefriert, dies bei fast -35  °C tut .

Beispiele

Beispiele für die Nukleation von Flüssigkeiten (Gase und Flüssigkeiten)

Nukleation von Kohlendioxidblasen um einen Finger
  • Wolken bilden sich, wenn feuchte Luft abkühlt (oft weil die Luft aufsteigt ) und viele kleine Wassertröpfchen bilden sich aus der übersättigten Luft. Die Menge an Wasserdampf, die Luft transportieren kann, nimmt mit niedrigeren Temperaturen ab . Der überschüssige Dampf beginnt, Keime zu bilden und kleine Wassertröpfchen zu bilden, die eine Wolke bilden. Die Nukleation der Tröpfchen von flüssigem Wasser ist heterogen und tritt auf Partikeln auf, die als Wolkenkondensationskeime bezeichnet werden . Cloud Seeding ist der Prozess, bei dem künstliche Kondensationskeime hinzugefügt werden, um die Wolkenbildung zu beschleunigen.
  • Kurz nachdem der Druck aus einem Behälter mit kohlensäurehaltiger Flüssigkeit abgelassen wurde, bilden sich Blasen aus Kohlendioxid .
  • Beim Sieden kann es zu Keimbildung in der Flüssigkeitsmasse kommen, wenn der Druck verringert wird, so dass die Flüssigkeit gegenüber dem druckabhängigen Siedepunkt überhitzt wird . Häufiger tritt Nukleation auf der Heizoberfläche an Nukleationsstellen auf. Typischerweise sind Keimbildungsstellen winzige Spalten, in denen eine freie Gas-Flüssigkeits-Oberfläche aufrechterhalten wird, oder Flecken auf der Heizoberfläche mit geringeren Benetzungseigenschaften . Eine erhebliche Überhitzung einer Flüssigkeit kann erreicht werden, nachdem die Flüssigkeit entgast ist und die Heizflächen sauber, glatt und aus von der Flüssigkeit gut benetzten Materialien sind.
  • Einige Champagner-Rührer arbeiten, indem sie viele Keimbildungsstellen über eine große Oberfläche und scharfe Ecken bereitstellen, die die Freisetzung von Blasen beschleunigen und die Kohlensäure aus dem Wein entfernen.
  • Der Ausbruch von Diät-Cola und Mentos bietet ein weiteres Beispiel. Die Oberfläche von Mentos-Bonbons bietet Keimbildungsorte für die Bildung von Kohlendioxidblasen aus kohlensäurehaltigem Soda.
  • Sowohl die Blasenkammer als auch die Nebelkammer beruhen auf der Keimbildung von Blasen bzw. Tröpfchen.

Beispiele für die Keimbildung von Kristallen

  • Der häufigste Kristallisationsprozess auf der Erde ist die Bildung von Eis. Flüssiges Wasser gefriert bei 0  °C nicht, es sei denn, es ist bereits Eis vorhanden;  Um Eis zu keimen und damit das Wasser gefrieren zu können, ist eine Kühlung deutlich unter 0 °C erforderlich. Zum Beispiel können kleine Tröpfchen von sehr reinem Wasser bis unter -30 °C flüssig bleiben, obwohl Eis unter 0  °C der stabile Zustand ist .
  • Viele der von uns hergestellten und verwendeten Materialien sind kristallin, werden jedoch aus Flüssigkeiten hergestellt, z. B. kristallines Eisen aus flüssigem Eisen, das in eine Form gegossen wird, so dass die Keimbildung kristalliner Materialien in der Industrie umfassend untersucht wird. Es wird stark in der chemischen Industrie verwendet, beispielsweise bei der Herstellung von metallischen ultradispersen Pulvern, die als Katalysatoren dienen können. Auf TiO 2 -Nanopartikeln abgeschiedenes Platin katalysiert beispielsweise die Freisetzung von Wasserstoff aus Wasser. Sie ist ein wichtiger Faktor in der Halbleiterindustrie, da die Bandlückenenergie in Halbleitern von der Größe der Nanocluster beeinflusst wird.

Nukleation in Feststoffen

Neben der Keimbildung und dem Wachstum von Kristallen z. B. in nichtkristallinen Gläsern ist die Keimbildung und das Wachstum von Störstellenausscheidungen in Kristallen an und zwischen Korngrenzen industriell sehr wichtig. Beispielsweise spielen bei Metallen die Festkörperkeimbildung und das Ausscheidungswachstum eine wichtige Rolle zB bei der Modifizierung mechanischer Eigenschaften wie Duktilität, während sie bei Halbleitern zB beim Einfangen von Verunreinigungen während der Herstellung integrierter Schaltungen eine wichtige Rolle spielt.

Keimbildung von Ausfällen in Netzwerken

Es wurde festgestellt, dass sich in voneinander abhängigen räumlichen Netzwerken (wie Infrastrukturen) ein lokalisierter Ausfall oberhalb eines kritischen Radius wie Nukleation ausbreiten kann und das System zusammenbricht.

Verweise