Öldispergiermittel - Oil dispersants
Ein Öldispergiermittel ist eine Mischung aus Emulgatoren und Lösungsmitteln , die dazu beiträgt, Öl nach einer Ölverschmutzung in kleine Tröpfchen zu zerlegen . Kleine Tröpfchen lassen sich leichter in einem Wasservolumen verteilen , und kleine Tröpfchen können von Mikroben im Wasser leichter biologisch abgebaut werden . Die Verwendung von Dispergiermitteln beinhaltet einen Kompromiss zwischen der Exposition von Küstenleben gegenüber Oberflächenöl und der Exposition von Wasserlebewesen gegenüber dispergiertem Öl. Während das Eintauchen des Öls in ein Dispergiermittel die Exposition gegenüber Meereslebewesen an der Oberfläche verringern kann , erhöht es die Exposition für unter Wasser lebende Tiere, die durch die Toxizität sowohl des dispergierten Öls als auch des Dispergiermittels geschädigt werden können . Obwohl das Dispergiermittel die Menge an Öl verringert, die an Land landet, kann es ein schnelleres und tieferes Eindringen von Öl in Küstengebiete ermöglichen, wo es nicht leicht biologisch abgebaut werden kann.
Geschichte
Torrey Canyon
1967 leckte der Supertanker Torrey Canyon Öl an die englische Küste. Alkylphenol- Tenside wurden hauptsächlich zum Aufbrechen des Öls verwendet, erwiesen sich jedoch in der Meeresumwelt als sehr giftig; Alle Arten von Meereslebewesen wurden getötet. Dies führte zu einer Neuformulierung der Dispergiermittel, um umweltempfindlicher zu sein. Nach dem Auslaufen des Torrey Canyon wurden neue Sprühsysteme für Boote entwickelt. Später reformulations erlaubt mehr Dispergiermittel (in höherer Konzentration) enthalten sein werden vernebelt .
Exxon Valdez
Alaska verfügte zum Zeitpunkt der Ölpest von Exxon Valdez über weniger als 4.000 Gallonen Dispergiermittel und kein Flugzeug, mit dem sie abgegeben werden konnten. Die eingeführten Dispergiermittel waren aufgrund der unzureichenden Wellenwirkung zum Mischen von Öl und Wasser relativ unwirksam, und ihre Verwendung wurde kurz aufgegeben.
Ein Bericht von David Kirby für TakePart ergab, dass die Hauptkomponente der Corexit 9527- Formulierung, die während der Exxon Valdez-Reinigung verwendet wurde, 2-Butoxyethanol , als "einer der Wirkstoffe, die Leber-, Nieren-, Lungen-, Nervensystem- und Bluterkrankungen verursachten , identifiziert wurde Aufräumcrews in Alaska nach der Verschüttung von Exxon Valdez im Jahr 1989. "
Frühe Verwendung (nach Volumen)
Dispergiermittel wurden zwischen 1967 und 1989 bei einer Reihe von Ölverschmutzungen angewendet.
Jahr | Verschütten | Land | Ölvolumen (L) | Dispergiermittelvolumen (L) |
---|---|---|---|---|
1967 | Torrey Canyon | England | 119.000.000 | 10.000.000 |
1968 | Ozeanadler | Puerto Rico | 12.000.000 | 6.000 |
1969 | Santa Barbara | USA | 1.000.000 | 3.200 |
1970 | Pfeil | Kanada | 5.000.000 | 1.200 |
1970 | Pazifischer Ruhm | England | 6.300.000 | |
1975 | Showa Maru | Singapur | 15.000.000 | 500.000 |
1975 | Jakob Maersk | Portugal | 88.000.000 | 110.000 |
1976 | Urquiola | Spanien | 100.000.000 | 2.400.000 |
1978 | Amoco Cadiz | Frankreich | 200.000.000 | 2.500.000 |
1978 | Eleni V. | England | 7.500.000 | 900.000 |
1978 | Christos Bitas | England | 3.000.000 | 280.000 |
1979 | Betelgeuse | Irland | 10.000.000 | 35.000 |
1979 | Ixtoc I. | Mexiko | 500.000.000 | 5.000.000 |
1983 | Sivand | England | 6.000.000 | 110.000 |
1984 | SS Puertoricaner | USA | 7,570 | |
1989 | Exxon Valdez | USA | 50.000.000 | 8.000 |
Deepwater Horizon
Während der Ölpest in Deepwater Horizon wurden geschätzte 1,84 Millionen Gallonen Corexit verwendet, um die Menge an Oberflächenöl zu reduzieren und die Schäden am Küstenlebensraum zu mindern. BP kaufte kurz nach Beginn der Verschüttung ein Drittel des weltweiten Angebots an Corexit. Fast die Hälfte (771.000 Gallonen) der Dispergiermittel wurde direkt auf den Bohrlochkopf aufgetragen. Als primäres Dispergiermittel wurden Corexit 9527 und 9500 verwendet , die aufgrund ihrer Toxizität umstritten waren .
Im Jahr 2012 ergab eine Studie, dass Corexit das Öl bis zu 52-mal giftiger als Öl allein machte und dass die emulgierende Wirkung des Dispergiermittels Öltröpfchen für Plankton bioverfügbarer macht . Das Georgia Institute of Technology stellte fest, dass "das Mischen von Öl mit Dispergiermittel die Toxizität für Ökosysteme erhöht " und die Verschüttung von Golföl verschlimmerte.
Als Reaktion auf die wachsende Zahl von aus dem Labor stammenden Toxizitätsdaten befassen sich einige Forscher 2013 mit der Prüfung, die bei der Bewertung von Labortestergebnissen angewendet werden sollte, die mit Verfahren extrapoliert wurden, die für Umweltverträglichkeitsprüfungen nicht vollständig zuverlässig sind. Seitdem wurden Leitlinien veröffentlicht, die die Vergleichbarkeit und Relevanz von Öltoxizitätstests verbessern.
Rena Ölpest
Maritime New Zealand verwendete das Öldispergiermittel Corexit 9500 , um den Reinigungsprozess zu unterstützen. Das Dispergiermittel wurde nur eine Woche lang angewendet, nachdem sich die Ergebnisse als nicht schlüssig erwiesen hatten.
Theorie
Überblick
Tenside reduzieren die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser , wodurch Wellen Öl in kleine Tröpfchen zerlegen. Eine Mischung aus Öl und Wasser ist normalerweise instabil, kann jedoch durch Zugabe von Tensiden stabilisiert werden. Diese Tenside können das Zusammenwachsen dispergierter Öltröpfchen verhindern. Die Wirksamkeit des Dispergiermittels hängt von der Verwitterung des Öls, der Meeresenergie (Wellen), dem Salzgehalt des Wassers, der Temperatur und der Art des Öls ab. Es ist unwahrscheinlich, dass eine Dispersion auftritt, wenn sich das Öl in einer dünnen Schicht ausbreitet, da das Dispergiermittel eine bestimmte Dicke benötigt, um zu wirken. Andernfalls interagiert das Dispergiermittel sowohl mit dem Wasser als auch mit dem Öl. Bei geringer Meeresenergie kann mehr Dispergiermittel erforderlich sein. Der Salzgehalt des Wassers ist wichtiger für die ionischen oberflächenaktive Dispersionsmittel , wie Salz schirmt elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Molekülen. Die Viskosität des Öls ist ein weiterer wichtiger Faktor; Die Viskosität kann die Migration des Dispergiermittels zur Öl-Wasser-Grenzfläche verzögern und auch die Energie erhöhen, die erforderlich ist, um einen Tropfen aus dem Slick zu scheren. Viskositäten unter 2.000 Centi Poise sind für Dispergiermittel optimal. Wenn die Viskosität über 10.000 Centipoise liegt, ist keine Dispersion möglich.
Bedarf
Es gibt fünf Anforderungen an Tenside, um Öl erfolgreich zu dispergieren:
- Das Dispergiermittel muss sich in der richtigen Konzentration auf der Öloberfläche befinden
- Das Dispergiermittel muss in das Öl eindringen (sich mit diesem mischen)
- Tensidmoleküle müssen sich an der Öl-Wasser-Grenzfläche orientieren (hydrophob in Öl und hydrophil in Wasser)
- Die Öl-Wasser-Grenzflächenspannung muss gesenkt werden (damit das Öl aufgebrochen werden kann).
- Die Mischung muss mit Energie versorgt werden (z. B. durch Wellen).
Wirksamkeit
Die Wirksamkeit eines Dispergiermittels kann mit den folgenden Gleichungen analysiert werden. Die Fläche bezieht sich auf die Fläche unter der Absorptions- / Wellenlängenkurve, die unter Verwendung der Trapezregel bestimmt wird. Die Extinktionen werden bei 340, 370 und 400 nm gemessen.
Fläche = 30 (Abs 340 + Abs 370 ) / 2 + 30 (Abs 340 + Abs 400 ) / 2 (1)
Die Dispergiermittelwirksamkeit kann dann unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet werden.
Wirksamkeit (%) = Gesamtöl dispergiert x 100 / (ρ Öl V Öl )
- ρ Öl = Dichte des Testöls (g / l)
- V- Öl = Ölvolumen, das dem Testkolben (L) zugesetzt wurde
- Gesamtöl dispergiert = Ölmasse x 120 ml / 30 ml
- Ölmasse = Ölkonzentration x V DCM
- V DCM = Endvolumen des DCM-Extrakts der Wasserprobe (0,020 l)
- Ölkonzentration = Fläche bestimmt durch Gleichung (1) / Steigung der Kalibrierkurve
Dispersionsmodelle
Die Entwicklung gut konstruierter Modelle (unter Berücksichtigung von Variablen wie Öltyp, Salzgehalt und Tensid) ist erforderlich, um das geeignete Dispergiermittel in einer bestimmten Situation auszuwählen. Es gibt zwei Modelle, die die Verwendung von Dispergiermitteln integrieren: das Mackay-Modell und das Johansen-Modell. Bei der Erstellung eines Dispersionsmodells müssen verschiedene Parameter berücksichtigt werden, darunter die Dicke des Ölteppichs, die Advektion , die Oberflächenerneuerung und die Wellenbewegung. Ein allgemeines Problem bei der Modellierung von Dispergiermitteln besteht darin, dass sie mehrere dieser Parameter ändern. Tenside verringern die Dicke des Films, erhöhen die Diffusionsmenge in die Wassersäule und erhöhen die durch Wellenwirkung verursachte Aufbrechmenge. Dies führt dazu, dass das Verhalten des Ölteppichs stärker von vertikaler Diffusion als von horizontaler Advektion dominiert wird.
Eine Gleichung für die Modellierung von Ölverschmutzungen lautet:
wo
- h ist die Dicke des Ölteppichs
- ist die Geschwindigkeit der Meeresströmungen in der Mischschicht der Wassersäule (wo sich Öl und Wasser vermischen)
- ist die windgetriebene Schubspannung
- f ist der Öl-Wasser-Reibungskoeffizient
- E ist der relative Dichteunterschied zwischen Öl und Wasser
- R ist die Ausbreitungsrate der Verschüttung
Mackays Modell sagt eine zunehmende Dispersionsrate voraus, da der Slick in einer Dimension dünner wird. Das Modell sagt aus mehreren Gründen voraus, dass sich dünne Slicks schneller zerstreuen als dicke Slicks. Dünne Slicks dämpfen Wellen und andere Trübungsquellen weniger effektiv. Zusätzlich wird erwartet, dass Tröpfchen, die beim Dispergieren gebildet werden, in einem dünnen Slick kleiner sind und sich daher leichter in Wasser dispergieren lassen. Das Modell enthält auch:
- Ein Ausdruck für den Durchmesser des Öltropfens
- Temperaturabhängigkeit der Ölbewegung
- Ein Ausdruck für die Oberflächenerneuerung von Öl
- Kalibrierungen basierend auf Daten aus experimentellen Verschüttungen
Das Modell fehlt in mehreren Bereichen: Es berücksichtigt nicht die Verdunstung, die Topographie des Meeresbodens oder die Geographie der Überlaufzone.
Johansens Modell ist komplexer als Mackays Modell. Es werden Partikel in einem von drei Zuständen betrachtet: an der Oberfläche, in der Wassersäule mitgerissen oder verdampft. Das empirisch basierte Modell verwendet probabilistische Variablen, um zu bestimmen, wohin sich das Dispergiermittel bewegt und wohin es geht, nachdem es Ölteppiche aufgebrochen hat. Die Drift jedes Partikels wird durch den Zustand dieses Partikels bestimmt; Dies bedeutet, dass sich ein Partikel im Dampfzustand viel weiter bewegt als ein Partikel auf der Oberfläche (oder unter der Oberfläche) des Ozeans. Dieses Modell verbessert Mackays Modell in mehreren Schlüsselbereichen, einschließlich Begriffen für:
- Wahrscheinlichkeit der Mitnahme - hängt vom Wind ab
- Wahrscheinlichkeit der Oberflächenerneuerung - hängt von der Dichte, der Tröpfchengröße, der Zeit unter Wasser und dem Wind ab
- Verdunstungswahrscheinlichkeit - abgestimmt auf empirische Daten
Öldispergiermittel werden von Johansen unter Verwendung eines anderen Satzes von Mitnahme- und Oberflächenerneuerungsparametern für behandeltes gegenüber unbehandeltem Öl modelliert. Auf diese Weise können Bereiche des Ölteppichs unterschiedlich modelliert werden, um besser zu verstehen, wie sich Öl entlang der Wasseroberfläche ausbreitet.
Tenside
Tenside werden in vier Haupttypen mit jeweils unterschiedlichen Eigenschaften und Anwendungen eingeteilt: anionisch , kationisch, nichtionisch und zwitterionisch (oder amphoter). Anionische Tenside sind Verbindungen, die eine anionische polare Gruppe enthalten. Beispiele für anionische Tenside umfassen Natriumdodecylsulfat und Dioctylnatriumsulfosuccinat . Zu dieser Klasse von Tensiden gehören Natriumalkylcarboxylate (Seifen). Kationische Tenside sind von Natur aus anionischen Tensiden ähnlich, außer dass die Tensidmoleküle am hydrophilen Teil eine positive Ladung tragen. Viele dieser Verbindungen sind quaternäre Ammoniumsalze sowie Cetrimoniumbromid (CTAB). Nichtionische Tenside sind nicht geladen und bilden zusammen mit anionischen Tensiden den größten Teil der Öldispergiermittelformulierungen. Der hydrophile Teil des Tensids enthält polare funktionelle Gruppen wie -OH oder -NH. Zwitterionische Tenside sind die teuersten und werden für bestimmte Anwendungen verwendet. Diese Verbindungen haben sowohl positiv als auch negativ geladene Komponenten. Ein Beispiel für eine zwitterionische Verbindung ist Phosphatidylcholin , das als Lipid in Wasser weitgehend unlöslich ist.
HLB-Werte
Das Verhalten von Tensiden hängt stark vom Wert des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichts (HLB) ab. Der HLB ist eine Kodierungsskala von 0 bis 20 für nichtionische Tenside und berücksichtigt die chemische Struktur des Tensidmoleküls. Ein Nullwert entspricht dem lipophilsten und ein Wert von 20 ist für ein nichtionisches Tensid am hydrophilsten. Im Allgemeinen mischen sich Verbindungen mit einem HLB zwischen eins und vier nicht mit Wasser. Verbindungen mit einem HLB-Wert über 13 bilden in Wasser eine klare Lösung. Öldispergiermittel haben normalerweise HLB-Werte von 8 bis 18.
Tensid | Struktur | Durchschn. Molgewicht | HLB |
---|---|---|---|
Arkopal N-300 | C 9 H 19 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) 30 H. | 1,550 | 17.0 |
Brij 30 | polyoxyethylenierter geradkettiger Alkohol | 362 | 9.7 |
Brij 35 | C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 23 H. | 1.200 | 17.0 |
Brij 56 | C 16 H 33 O (CH 2 CH 2 O) 10 H. | 682 | 12.9 |
Brij 58 | C 16 H 33 O (CH 2 CH 2 O) 20 H. | 1122 | 15.7 |
EGE Coco | Ethylglucosid | 415 | 10.6 |
EGE Nr. 10 | Ethylglucosid | 362 | 12.5 |
Genapol X-150 | C 13 H 27 O (CH 2 CH 2 O) 15 H. | 860 | 15.0 |
Tergitol NP-10 | Nonylphenolethoxylat | 682 | 13.6 |
Marlipal 013/90 | C 13 H 27 O (CH 2 CH 2 O) 9 H. | 596 | 13.3 |
Pluronic PE6400 | HO (CH 2 CH 2 O) x (C 2 H 4 CH 2 O) 30 (CH 2 CH 2 O) 28-x H. | 3000 | N / A |
Sapogenat T-300 | (C 4 H 9 ) 3 C 6 H 2 O (CH 2 CH 2 O) 30 H. | 1600 | 17.0 |
T-Maz 60K | ethoxyliertes Sorbitanmonostearat | 1310 | 14.9 |
T-Maz 20 | ethoxyliertes Sorbitanmonolaurat | 1226 | 16.7 |
Triton X-45 | C 8 H 17 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) 5 H. | 427 | 10.4 |
Triton X-100 | C 8 H 17 C 6 H 4 (OC 2 H 4 ) 10 OH | 625 | 13.6 |
Triton X-102 | C 8 H 17 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) 12 H. | 756 | 14.6 |
Triton X-114 | C 8 H 17 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) 7,5 H. | 537 | 12.4 |
Triton X-165 | C 8 H 17 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) 16 H. | 911 | 15.8 |
Tween 80 | C 18 H 37 -C 6 H 9 O 5 - (OC 2 H 4 ) 20 OH | 1309 | 13.4 |
Vergleichende industrielle Formulierungen
Zwei Formulierungen verschiedener Dispergiermittel für Ölverschmutzungen, Dispersit und Omni-Clean, sind nachstehend gezeigt. Ein wesentlicher Unterschied zwischen beiden besteht darin, dass Omni-Clean ionische Tenside verwendet und Dispersit vollständig nichtionische Tenside verwendet. Omni-Clean wurde für eine geringe oder keine Toxizität gegenüber der Umwelt formuliert. Dispersit wurde jedoch als Konkurrent von Corexit konzipiert. Dispersit enthält nichtionische Tenside, die sowohl hauptsächlich öllösliche als auch hauptsächlich wasserlösliche Tenside zulassen. Die Verteilung der Tenside zwischen den Phasen ermöglicht eine wirksame Dispersion.
Abbau und Toxizität
Bedenken hinsichtlich der Persistenz in der Umwelt und der Toxizität für verschiedene Flora und Fauna von Öldispergiermitteln gehen auf ihre frühe Verwendung in den 1960er und 1970er Jahren zurück. Sowohl der Abbau als auch die Toxizität von Dispergiermitteln hängen von den in der Formulierung ausgewählten Chemikalien ab. Verbindungen, die zu stark mit Öldispergiermitteln interagieren, sollten getestet werden, um sicherzustellen, dass sie drei Kriterien erfüllen:
- Sie sollten biologisch abbaubar sein.
- In Gegenwart von Öl dürfen sie nicht bevorzugt als Kohlenstoffquelle verwendet werden.
- Sie müssen für einheimische Bakterien ungiftig sein.
Verwendungsmethoden
Dispergiermittel können in aerosolisierter Form von einem Flugzeug oder Boot abgegeben werden. Es ist ausreichend Dispergiermittel mit Tröpfchen in der richtigen Größe erforderlich; Dies kann mit einer geeigneten Pumprate erreicht werden. Tröpfchen größer als 1.000 µm werden bevorzugt, um sicherzustellen, dass sie nicht vom Wind weggeblasen werden. Das Verhältnis von Dispergiermittel zu Öl beträgt typischerweise 1:20.
Siehe auch
Verweise
Weiterführende Literatur
- Nationale Akademien der Wissenschaften, Ingenieurwissenschaften und Medizin (2019). Die Verwendung von Dispergiermitteln bei der Reaktion auf Ölverschmutzungen im Meer . Washington, DC: Die National Academies Press. doi : 10.17226 / 25161 . ISBN 978-0-309-47818-2 . CS1-Wartung: mehrere Namen: Autorenliste ( Link )