Orthoester - Ortho ester
In der organischen Chemie ist ein Orthoester eine funktionelle Gruppe mit drei Alkoxygruppen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, dh mit der allgemeinen Formel RC(OR') 3 . Orthoester können als Produkte einer erschöpfenden Alkylierung instabiler Orthocarbonsäuren angesehen werden, und von diesen leitet sich der Name " Orthoester " ab. Ein Beispiel ist Ethylorthoacetat , CH 3 C(OCH 2 CH 3 ) 3 , genauer bekannt als 1,1,1-Triethoxyethan.
Synthese
Orthoester können durch die Pinner-Reaktion hergestellt werden , bei der Nitrile mit Alkoholen in Gegenwart von einem Äquivalent Chlorwasserstoff reagieren . Die Reaktion verläuft unter Bildung von Imidoester-Hydrochlorid :
- RCN + R′OH + HCl → [RC(OR′)=NH 2 ] + Cl -
Beim Stehen in Gegenwart von überschüssigem Alkohol wandelt sich dieses Zwischenprodukt in den Orthoester um:
- [RC(OR′)=NH 2 ] + Cl - + 2 R′OH → RC(OR′) 3 + NH 4 Cl
Die Reaktion erfordert wasserfreie Bedingungen.
Obwohl es sich um eine weniger verbreitete Methode handelt, wurden Orthoester zuerst durch Reaktion von 1,1,1-Trichloralkanen mit Natriumalkoxid hergestellt:
- RCCl 3 + 3 NaOR′ → RC(OR′) 3 + 3 NaCl
Reaktionen
Hydrolyse
Orthoester werden leicht hydrolysiert in milden wässerigen Säure zu bilden Ester :
- RC(OR′) 3 + H 2 O → RCO 2 R′ + 2 R′OH
Beispielsweise kann Trimethylorthoformiat CH(OCH 3 ) 3 (unter sauren Bedingungen) zu Methylformiat und Methanol hydrolysiert werden ; und kann weiter (unter alkalischen Bedingungen) zu Salzen von Ameisensäure und Methanol hydrolysiert werden .
Johnson-Claisen-Umlagerung
Die Johnson-Claisen-Umlagerung ist die Reaktion eines Allylalkohols mit einem Orthoester , der einen deprotonierbaren Alpha-Kohlenstoff enthält (zB Triethylorthoacetat ), um einen γ,δ-ungesättigten Ester zu ergeben .
Bodroux-Chichibabin-Aldehydsynthese
Bei der Bodroux-Chichibabin-Aldehydsynthese reagiert ein Orthoester mit einem Grignard-Reagens zu einem Aldehyd ; dies ist ein Beispiel für eine Formylierungsreaktion .
Beispiele
Trimethylorthoformiat und Triethylorthoacetat sind Reagenzien. Ein weiteres Beispiel ist die bicyclische OBO Schutzgruppe (4-Methyl-2,6,7-tri O XA- b icyclo [2.2.2] o ctan-1-yl) , die durch die Wirkung von (3-methyloxetan-3 gebildet wird , -yl)methanol an aktivierten Carbonsäuren in Gegenwart von Lewis-Säuren. Die Gruppe ist basenstabil und kann unter milden Bedingungen in zwei Schritten gespalten werden, eine schwach saure Hydrolyse ergibt den Ester von Tris(hydroxymethyl)ethan, der dann z. B. mit einer wässrigen Carbonatlösung gespalten wird.
Siehe auch
- Acetal , C(OR) 2 R 2
- Orthocarbonat , C(OR) 4 .