Phosphin - Phosphine
|
|||
Namen | |||
---|---|---|---|
IUPAC-Name
Phosphan
|
|||
Andere Namen
Phosphamin
Phosphortrihydrid Phosphorwasserstoff |
|||
Bezeichner | |||
3D-Modell ( JSmol )
|
|||
ChEBI | |||
ChemSpider | |||
ECHA-Infokarte | 100.029.328 | ||
EG-Nummer | |||
287 | |||
PubChem- CID
|
|||
RTECS-Nummer | |||
UNII | |||
UN-Nummer | 2199 | ||
CompTox-Dashboard ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
Eigenschaften | |||
PH 3 | |||
Molmasse | 33,99758 g/mol | ||
Aussehen | Farbloses Gas | ||
Geruch | fischartig oder knoblauchartig | ||
Dichte | 1,379 g/l, Gas (25 °C) | ||
Schmelzpunkt | −132,8 °C (−207,0 °F; 140,3 K) | ||
Siedepunkt | −87,7 °C (−125,9 °F; 185,5 K) | ||
31,2 mg/100 ml (17 °C) | |||
Löslichkeit | Löslich in Alkohol, Ether , CS 2, leicht löslich in Benzol , Chloroform , Ethanol |
||
Dampfdruck | 41,3 atm (20 °C) | ||
Korrespondierende Säure |
Phosphonium (chemische Formel PH+ 4) |
||
Brechungsindex ( n D )
|
2.144 | ||
Viskosität | 1,1×10 -5 Pa⋅s | ||
Struktur | |||
Trigonal pyramidenförmig | |||
0,58 D | |||
Thermochemie | |||
Wärmekapazität ( C )
|
37 J/mol⋅K | ||
Std molare
Entropie ( S |
210 J/mol⋅K | ||
Std
Bildungsenthalpie (Δ f H ⦵ 298 ) |
5 kJ/mol | ||
Gibbs freie Energie (Δ f G ˚)
|
13 kJ/mol | ||
Gefahren | |||
Sicherheitsdatenblatt | ICSC 0694 | ||
GHS-Piktogramme | |||
NFPA 704 (Feuerdiamant) | |||
Flammpunkt | Brennbares Gas | ||
38 °C (100 °F; 311 K) (siehe Text) | |||
Explosionsgrenzen | 1,79–98 % | ||
Letale Dosis oder Konzentration (LD, LC): | |||
LD 50 ( mediane Dosis )
|
3,03 mg/kg (Ratte, oral) | ||
LC 50 ( mediane Konzentration )
|
11 ppm (Ratte, 4 Std.) | ||
LC Lo ( niedrigste veröffentlichte )
|
1000 ppm (Säugetier, 5 min) 270 ppm (Maus, 2 h) 100 ppm (Meerschweinchen, 4 h) 50 ppm (Katze, 2 h) 2500 ppm (Kaninchen, 20 min) 1000 ppm (Mensch, 5 min) |
||
NIOSH (US-Grenzwerte für die Gesundheitsbelastung): | |||
PEL (zulässig)
|
TWA 0,3 ppm (0,4 mg/m 3 ) | ||
REL (empfohlen)
|
TWA 0,3 ppm (0,4 mg/m 3 ), ST 1 ppm (1 mg/m 3 ) | ||
IDLH (unmittelbare Gefahr)
|
50 ppm | ||
Verwandte Verbindungen | |||
Andere Kationen
|
|||
Verwandte Verbindungen
|
|||
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa). |
|||
überprüfen ( was ist ?) | |||
Infobox-Referenzen | |||
Phosphin ( IUPAC- Bezeichnung: Phosphan ) ist eine farblose, brennbare, sehr giftige Gasverbindung mit der chemischen Formel PH 3 , die als Pniktogenhydrid eingestuft wird . Reines Phosphin ist geruchlos, aber technische Proben haben aufgrund der Anwesenheit von substituiertem Phosphin und Diphosphan (P 2 H 4 ) einen sehr unangenehmen Geruch wie verrottender Fisch . Mit Spuren von P 2 H 4 ist PH 3 an der Luft selbstentzündlich ( pyrophor ) und brennt mit einer leuchtenden Flamme. Phosphin ist ein hochgiftiges Atemgift und bei 50 ppm unmittelbar lebens- und gesundheitsgefährdend . Phosphin hat eine trigonal-pyramidale Struktur.
Phosphin ist auch der allgemeine Name für die Klasse von Organophosphorverbindungen, in denen ein oder alle Wasserstoffatome in PH 3 durch ein organisches Derivat mit der allgemeinen Formel PH 3-n R n ersetzt wurden . Organophosphine sind in Katalysatoren wichtig .
Geschichte
Philippe Gengembre (1764–1838), ein Schüler von Lavoisier , erhielt erstmals 1783 Phosphin durch Erhitzen von weißem Phosphor in einer wässrigen Kalilösung (Kaliumcarbonat).
Vielleicht wegen seiner starken Verbindung mit elementarem Phosphor wurde Phosphin einst als gasförmige Form des Elements angesehen, aber Lavoisier (1789) erkannte es als Kombination von Phosphor mit Wasserstoff und beschrieb es als phosphure d'hydrogène (Phosphid von Wasserstoff).
1844 verwendete Paul Thénard, Sohn des französischen Chemikers Louis Jacques Thénard , eine Kühlfalle , um Diphosphin von Phosphin zu trennen, das aus Calciumphosphid gebildet worden war , und zeigte damit, dass P 2 H 4 für die mit PH 3 verbundene spontane Entzündlichkeit verantwortlich ist , und auch für die charakteristische orange/braune Farbe, die sich auf Oberflächen bilden kann, die ein Polymerisationsprodukt ist. Er betrachtete die Formel von Diphosphin als PH 2 und damit als Zwischenprodukt zwischen elementarem Phosphor, den höheren Polymeren und Phosphin. Calciumphosphid (nominell Ca 3 P 2 ) produziert aufgrund des Überwiegens von PP-Bindungen im Ausgangsmaterial mehr P 2 H 4 als andere Phosphide.
Der Name "Phosphin" wurde erstmals 1857 für eine Organophosphorverbindung verwendet, analog zu organischen Aminen (NR 3 ). Das Gas PH 3 wurde 1865 (oder früher) "Phosphin" genannt.
Aufbau und Eigenschaften
PH 3 ist ein trigonal-pyramidales Molekül mit C 3 v -Molekülsymmetrie . Die Länge der P-H-Bindung beträgt 1.42 Å , die H-P-H- Bindungswinkel betragen 93.5 ° . Das Dipolmoment beträgt 0,58 D, das mit der Substitution von Methylgruppen in der Reihe zunimmt : CH 3 PH 2 , 1,10 D; (CH 3 ) 2 PH, 1,23 D; (CH 3 ) 3 P, 1.19 D. Im Gegensatz dazu nehmen die Dipolmomente von Aminen mit der Substitution ab, beginnend mit Ammoniak mit einem Dipolmoment von 1.47 D. Das niedrige Dipolmoment und die nahezu orthogonalen Bindungswinkel lassen darauf schließen, dass in PH 3 die PH -Bindungen sind fast ausschließlich pσ(P) – sσ(H) und das Phosphor-3s-Orbital trägt wenig zur Bindung zwischen Phosphor und Wasserstoff in diesem Molekül bei. Aus diesem Grund kann das freie Elektronenpaar auf Phosphor als überwiegend durch das 3s-Orbital des Phosphors gebildet angesehen werden. Die chemische Hochfeldverschiebung des Phosphoratoms im 31 P-NMR- Spektrum stimmt mit der Schlussfolgerung überein , dass die einsamen Elektronenpaare das 3s-Orbital besetzen (Fluck, 1973). Diese elektronische Struktur führt zu einem Mangel an Nukleophilie im Allgemeinen und Mangel an Basizität im Besonderen (p K aH = –14) sowie der Fähigkeit, nur schwache Wasserstoffbrücken auszubilden .
Die Wasserlöslichkeit von PH 3 ist gering; 0,22 cm 3 Gas lösen sich in 1 cm 3 Wasser. Wegen der unpolaren PH-Bindungen löst sich Phosphin leichter in unpolaren Lösungsmitteln als in Wasser. In Wasser ist es technisch amphoter , aber die Säure- und Basenaktivität ist gering. Der Protonenaustausch verläuft über ein Phosphonium ( PH+
4)-Ion in sauren Lösungen und über Phosphanid ( PH−
2) bei hohem pH, mit Gleichgewichtskonstanten K b =4 × 10 −28 und K a =41,6 × 10 –29 .
Phosphin-Verbrennungen erzeugen eine dichte weiße Wolke aus Phosphorsäure :
- PH 3 + 2 O 2 → H 3 PO 4
Vorbereitung und Ablauf
Phosphin kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Industriell kann es durch die Reaktion von weißem Phosphor mit Natrium- oder Kaliumhydroxid hergestellt werden , wobei als Nebenprodukt Kalium oder Natriumhypophosphit entsteht .
- 3 KOH + P 4 + 3 H 2 O → 3 KH 2 PO 2 + PH 3
Alternativ kann die Säure-katalysierte Disproportionierung von weißen Phosphor liefert Phosphorsäure und Phosphin. Beide Routen haben industrielle Bedeutung; der saure Weg ist die bevorzugte Methode, wenn eine weitere Reaktion des Phosphins zu substituierten Phosphinen erforderlich ist. Der saure Weg erfordert Reinigung und Druckbeaufschlagung. Es kann auch (wie oben beschrieben) durch Hydrolyse eines Metallphosphids wie Aluminiumphosphid oder Calciumphosphid hergestellt werden . Reine Phosphinproben, frei von P 2 H 4 , können unter Verwendung von Kaliumhydroxid auf Phosphoniumjodid (PH 4 I) hergestellt werden.
Laborrouten
Es wird im Labor durch Disproportionierung von phosphoriger Säure hergestellt
- 4 H 3 PO 3 → PH 3 + 3 H 3 PO 4
Die Phosphinentwicklung erfolgt bei etwa 200 °C. Alternative Verfahren beinhalten die Hydrolyse von Aluminiumphosphid , Calciumphosphid und Tris(trimethylsilyl)phosphin .
Auftreten
Phosphin ist in sehr geringen und sehr unterschiedlichen Konzentrationen ein Bestandteil der Erdatmosphäre. Es kann einen wesentlichen Beitrag zum globalen biochemischen Phosphorkreislauf leisten . Die wahrscheinlichste Quelle ist die Reduzierung von Phosphat in zerfallenden organischen Stoffen, möglicherweise über teilweise Reduzierungen und Disproportionierungen , da Umweltsysteme keine bekannten Reduktionsmittel mit ausreichender Stärke haben, um Phosphat direkt in Phosphin umzuwandeln.
Es kommt auch in der Atmosphäre des Jupiter vor .
Mögliche extraterrestrische Biosignatur
Im Jahr 2020 zeigte eine spektroskopische Analyse Anzeichen von Phosphin in der Atmosphäre der Venus in Mengen, die durch bekannte abiotische Prozesse erklärt werden könnten . Eine spätere erneute Analyse dieser Arbeit zeigte, dass Interpolationsfehler gemacht wurden, eine erneute Analyse der Daten mit dem festen Algorithmus führt entweder nicht zum Nachweis von Phosphin oder weist es mit einer viel geringeren Konzentration von 1 ppb nach.
Anwendungen
Organophosphorchemie
Phosphin ist ein Vorläufer vieler Organophosphorverbindungen . Es reagiert mit Formaldehyd in Gegenwart von Chlorwasserstoff zu Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid , das in Textilien verwendet wird. Die Hydrophosphinierung von Alkenen ist ein vielseitiger Weg zu einer Vielzahl von Phosphinen. In Gegenwart basischer Katalysatoren addiert PH 3 beispielsweise Michael-Akzeptoren wie Acrylnitril :
- PH 3 + 3 CH 2 =CHZ → P(CH 2 CH 2 Z) 3 (Z ist NO 2 , CN oder C(O)NH 2 )
Die Säurekatalyse ist auf die Hydrophosphinierung mit Isobutylen und verwandten Analoga anwendbar :
- PH 3 + R 2 C=CH 2 → R 2 (CH 3 )CPH 2 (R ist Me, Alkyl usw.)
Mikroelektronik
Phosphin wird als Dotierstoff in der Halbleiterindustrie und als Vorläufer für die Abscheidung von Verbindungshalbleitern verwendet . Kommerziell bedeutende Produkte umfassen Galliumphosphid und Indiumphosphid .
Begasungsmittel
Für landwirtschaftliche Zwecke setzen Pellets aus Aluminiumphosphid , Calciumphosphid oder Zinkphosphid bei Kontakt mit atmosphärischem Wasser oder der Magensäure von Nagetieren Phosphin frei. Diese Pellets enthalten auch Mittel, um die Entzündungs- oder Explosionsgefahr des freigesetzten Phosphins zu verringern . Eine neuere Alternative ist die Verwendung von Phosphingas selbst, das eine Verdünnung mit entweder CO 2 oder N 2 oder sogar Luft erfordert , um es unter den Entflammbarkeitspunkt zu bringen. Die Verwendung des Gases vermeidet die Probleme im Zusammenhang mit den festen Rückständen von Metallphosphid und führt zu einer schnelleren und effizienteren Bekämpfung der Zielschädlinge.
Da das bisher beliebte Begasungsmittel Methylbromid in einigen Ländern im Rahmen des Montrealer Protokolls abgeschafft wurde, ist Phosphin das einzige weit verbreitete, kostengünstige und schnell wirkende Begasungsmittel, das keine Rückstände auf dem gelagerten Produkt hinterlässt. Schädlinge mit einer hohen Beständigkeit gegenüber Phosphin haben gemeinsam in Asien, Australien und Brasilien werden. Auch in anderen Regionen ist mit hoher Resistenz zu rechnen, die jedoch nicht so genau überwacht wurde. Im Dihydrolipoamid-Dehydrogenase- Gen wurden genetische Varianten identifiziert, die zu einer hohen Phosphinresistenz beitragen . Die Identifizierung dieses Gens ermöglicht nun eine schnelle molekulare Identifizierung resistenter Insekten.
Sicherheit
Phosphingas ist dichter als Luft und kann sich daher in tiefliegenden Gebieten ansammeln. Es kann mit Luft explosionsfähige Gemische bilden und sich auch selbst entzünden.
Phosphin kann durch Inhalation in den Körper aufgenommen werden. Direkter Kontakt mit Phosphin-Flüssigkeit – obwohl unwahrscheinlich – kann Erfrierungen verursachen, wie bei anderen kryogenen Flüssigkeiten. Das Hauptzielorgan von Phosphingas sind die Atemwege. Gemäß dem Taschenleitfaden des US-amerikanischen National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) aus dem Jahr 2009 und der Verordnung der US-amerikanischen Arbeitssicherheits- und Gesundheitsbehörde (OSHA) sollte die durchschnittliche Atemwegsbelastung über 8 Stunden 0,3 ppm nicht überschreiten. NIOSH empfiehlt, dass die kurzzeitige respiratorische Exposition gegenüber Phosphingas 1 ppm nicht überschreiten sollte. Der Wert für unmittelbar lebens- oder gesundheitsgefährdend beträgt 50 ppm. Eine übermäßige Exposition gegenüber Phosphingas verursacht Übelkeit, Erbrechen, Bauchschmerzen, Durchfall, Durst, Engegefühl in der Brust, Dyspnoe (Atembeschwerden), Muskelschmerzen, Schüttelfrost, Benommenheit oder Synkope und Lungenödem. Es wurde berichtet, dass Phosphin bei Konzentrationen unter 0,3 ppm den Geruch von verwesendem Fisch oder Knoblauch hat. Der Geruch ist normalerweise auf Laborbereiche oder die Phosphinverarbeitung beschränkt, da der Geruch von der Art und Weise stammt, wie das Phosphin aus der Umgebung extrahiert wird. Es kann jedoch auch anderswo auftreten, beispielsweise auf Deponien für Industrieabfälle. Exposition gegenüber höheren Konzentrationen kann zu olfaktorischer Ermüdung führen .
Toxizität
Todesfälle sind auf die versehentliche Exposition gegenüber Begasungsmaterialien zurückzuführen, die Aluminiumphosphid oder -phosphin enthalten . Es kann entweder inhalativ oder transdermal aufgenommen werden . Als Atemgift beeinträchtigt es den Sauerstofftransport oder stört die Sauerstoffverwertung durch verschiedene Körperzellen. Die Exposition führt zu einem Lungenödem (die Lunge füllt sich mit Flüssigkeit). Phosphingas ist schwerer als Luft und bleibt daher näher am Boden.
Phosphin scheint hauptsächlich ein Redox-Toxin zu sein, das Zellschäden verursacht, indem es oxidativen Stress und mitochondriale Dysfunktion induziert. Resistenzen bei Insekten werden durch eine Mutation in einem mitochondrialen Stoffwechselgen verursacht.
Siehe auch
- Diphosphan , H 2 PPH 2 , vereinfacht zu H 4 P 2
- Diphosphen , HP=PH
Anmerkungen
Verweise
Weiterlesen
- Fluck, E. (1973). „Die Chemie des Phosphins“. Themen der aktuellen Chemie . Fortschritte der Chemischen Forschung. 35 : 1–64. doi : 10.1007/BFb0051358 . ISBN 3-540-06080-4.
- Weltgesundheitsorganisation (1988). Phosphin und ausgewählte Metallphosphide . Umweltgesundheitskriterien. 73 . Genf: Gemeinsame Trägerschaft von UNEP, ILO und WHO.