Photolumineszenz - Photoluminescence

Fluoreszierende Lösungen unter UV-Licht. Absorbierte Photonen werden bei längeren elektromagnetischen Wellenlängen schnell wieder emittiert.

Photolumineszenz (abgekürzt als PL ) ist , Lichtemission von jeder Form von Materie nach der Absorption von Photonen (elektromagnetische Strahlung). Es ist eine von vielen Formen der Lumineszenz (Lichtemission) und wird durch Photoanregung ausgelöst (dh Photonen, die Elektronen in einem Atom auf ein höheres Energieniveau anregen), daher die Vorsilbe photo- . Nach der Anregung treten typischerweise verschiedene Relaxationsprozesse auf, bei denen andere Photonen zurückgestrahlt werden. Die Zeiträume zwischen Absorption und Emission können variieren: von kurzen Femtosekunden-Regimen für die Emission mit freiem Trägerplasma in anorganischen Halbleitern bis zu Millisekunden für Phosphoreszenzprozesse in molekularen Systemen; und unter besonderen Umständen kann die Verzögerung der Emission sogar Minuten oder Stunden betragen.

Die Beobachtung der Photolumineszenz bei einer bestimmten Energie kann als Hinweis darauf angesehen werden, dass ein Elektron einen mit dieser Übergangsenergie verbundenen angeregten Zustand besetzt.

Während dies im Allgemeinen bei Atomen und ähnlichen Systemen zutrifft , wirken Korrelationen und andere komplexere Phänomene auch in Vielteilchensystemen wie Halbleitern als Quellen für Photolumineszenz . Ein theoretischer Ansatz, dies zu handhaben, liefern die Halbleiter-Lumineszenz-Gleichungen .

Formen

Schema für die Anregungs-Relaxation-Prozesse der Photolumineszenz

Photolumineszenzprozesse können nach verschiedenen Parametern wie der Energie des anregenden Photons in Bezug auf die Emission klassifiziert werden. Resonanzanregung beschreibt eine Situation, in der Photonen einer bestimmten Wellenlänge absorbiert und äquivalente Photonen sehr schnell wieder emittiert werden. Dies wird oft als Resonanzfluoreszenz bezeichnet . Für Materialien , die in Lösung oder in der Gasphase umfasst dieser Prozess Elektronen aber keine signifikanten internen Energieübergänge beteiligen molekulare Eigenschaften der chemischen Substanz zwischen Absorption und Emission. In kristallinen anorganischen Halbleitern, in denen eine elektronische Bandstruktur gebildet wird, kann die Sekundäremission komplizierter sein, da Ereignisse sowohl kohärente Beiträge wie resonante Rayleigh-Streuung enthalten können, bei der eine feste Phasenbeziehung zum treibenden Lichtfeld aufrechterhalten wird (dh energetisch elastische Prozesse ohne Verluste beteiligt sind) und inkohärente Beiträge (oder inelastische Modi, bei denen einige Energie in einen Hilfsverlustmodus kanalisiert wird),

Letztere entstehen zB aus der strahlenden Rekombination von Exzitonen , Coulomb- gebundenen Elektron-Loch-Paarzuständen in Festkörpern. Resonanzfluoreszenz kann auch signifikante quantenoptische Korrelationen zeigen.

Weitere Prozesse können auftreten, wenn eine Substanz interne Energieübergänge durchläuft, bevor sie die Energie aus dem Absorptionsereignis wieder abgibt. Elektronen ändern Energiezustände, indem sie entweder resonant Energie durch Absorption eines Photons aufnehmen oder Energie durch Emission von Photonen verlieren. In der Chemie Disziplinen -bezogene unterscheidet man oft zwischen Fluoreszenz und Phosphoreszenz . Ersteres ist typischerweise ein schneller Prozess, dennoch wird ein Teil der ursprünglichen Energie dissipiert, so dass wieder emittierte Lichtphotonen eine geringere Energie haben als die absorbierten Anregungsphotonen. Das reemittierte Photon wird in diesem Fall als rotverschoben bezeichnet, was sich auf die reduzierte Energie bezieht, die es nach diesem Verlust trägt (wie das Jablonski-Diagramm zeigt). Für Phosphoreszenz, Elektronen , die Photonen absorbiert, durchlaufen Zwischensystemübergang , wo sie in einen Zustand mit einer veränderten eingeben Spin Multiplizität (siehe Begriff Symbol ), in der Regel ein Triplett - Zustand . Sobald das angeregte Elektron in diesen Triplettzustand überführt wird, ist der Elektronenübergang (Relaxation) zurück in die niedrigeren Singulettzustandsenergien quantenmechanisch verboten, was bedeutet, dass er viel langsamer als andere Übergänge abläuft. Das Ergebnis ist ein langsamer Prozess des strahlenden Übergangs zurück in den Singulett-Zustand, der manchmal Minuten oder Stunden dauert. Dies ist die Grundlage für „Glow-in-the-Dark“-Substanzen.

Photolumineszenz ist eine wichtige Technik zur Messung der Reinheit und kristallinen Qualität von Halbleitern wie GaN und InP und zur Quantifizierung des Ausmaßes der in einem System vorhandenen Unordnung.

Zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL) ist ein Verfahren, bei dem die Probe mit einem Lichtpuls angeregt und dann der zeitliche Abfall der Photolumineszenz gemessen wird. Diese Technik ist nützlich zum Messen der Minoritätsträgerlebensdauer von III-V-Halbleitern wie Galliumarsenid ( GaAs ).

Photolumineszenzeigenschaften von Direct-Gap-Halbleitern

In einem typischen PL-Experiment wird ein Halbleiter mit einer Lichtquelle angeregt, die Photonen mit einer Energie größer als die Bandlückenenergie liefert . Das einfallende Licht regt eine Polarisation an, die mit den Halbleiter-Bloch-Gleichungen beschrieben werden kann . Sobald die Photonen absorbiert sind, werden Elektronen und Löcher mit endlichen Impulsen im Leitungs- bzw. Valenzband gebildet . Die Anregungen unterliegen dann einer Energie- und Impulsrelaxation in Richtung des Bandlückenminimums. Typische Mechanismen sind die Coulomb-Streuung und die Wechselwirkung mit Phononen . Schließlich rekombinieren die Elektronen mit Löchern unter Emission von Photonen.

Ideale, defektfreie Halbleiter sind Vielteilchensysteme, bei denen neben der Licht-Materie-Kopplung auch die Wechselwirkungen von Ladungsträgern und Gitterschwingungen berücksichtigt werden müssen. Im Allgemeinen sind die PL-Eigenschaften auch extrem empfindlich gegenüber internen elektrischen Feldern und der dielektrischen Umgebung (wie in photonischen Kristallen ), die weitere Komplexitätsgrade auferlegen. Eine genaue mikroskopische Beschreibung liefern die Halbleiter-Lumineszenz-Gleichungen .

Ideale Quantentopfstrukturen

Eine ideale, defektfreie Halbleiter- Quantentopfstruktur ist ein nützliches Modellsystem, um die grundlegenden Prozesse in typischen PL-Experimenten zu veranschaulichen. Die Diskussion basiert auf Ergebnissen, die in Klingshirn (2012) und Balkan (1998) veröffentlicht wurden.

Die fiktive Modellstruktur für diese Diskussion weist zwei begrenzte quantisierte elektronische und zwei Loch- Teilbänder e 1 , e 2 bzw. h 1 , h 2 auf. Das lineare Absorptionsspektrum einer solchen Struktur zeigt die Exzitonenresonanzen des ersten (e1h1) und des zweiten Quantentrog-Subbandes (e 2 , h 2 ) sowie die Absorption von den entsprechenden Kontinuumszuständen und von der Barriere.

Photoanregung

Generell werden drei verschiedene Anregungsbedingungen unterschieden: resonant, quasiresonant und nichtresonant. Bei der resonanten Anregung entspricht die Zentralenergie des Lasers der niedrigsten Exzitonenresonanz des Quantentopfs . Es wird keine oder nur eine vernachlässigbare Menge der überschüssigen Energie in das Trägersystem eingespeist. Unter diesen Bedingungen tragen kohärente Prozesse wesentlich zur spontanen Emission bei. Der Zerfall der Polarisation erzeugt direkt Exzitonen. Die Detektion von PL ist für resonante Anregung eine Herausforderung, da es schwierig ist, Beiträge von der Anregung zu unterscheiden, dh Streulicht und diffuse Streuung von der Oberflächenrauheit. Somit werden Speckle und resonante Rayleigh-Streuung der inkohärenten Emission immer überlagert .

Bei der nicht-resonanten Anregung wird die Struktur mit etwas Überschussenergie angeregt. Dies ist die typische Situation, die in den meisten PL-Experimenten verwendet wird, da die Anregungsenergie mit einem Spektrometer oder einem optischen Filter diskriminiert werden kann . Man muss zwischen quasi-resonanter Anregung und Barriere-Anregung unterscheiden.

Für quasi-resonante Bedingungen wird die Energie der Anregung oberhalb des Grundzustandes aber noch unterhalb der Barriere- Absorptionskante beispielsweise in das Kontinuum des ersten Teilbandes abgestimmt . Der Polarisationsabfall ist unter diesen Bedingungen viel schneller als bei resonanter Anregung und kohärente Beiträge zur Quantentopfemission sind vernachlässigbar. Die Anfangstemperatur des Trägersystems ist aufgrund der überschüssigen Energie der injizierten Träger deutlich höher als die Gittertemperatur. Schließlich wird zunächst nur das Elektron-Loch-Plasma erzeugt. Es folgt dann die Bildung von Exzitonen.

Bei Barriere-Anregung hängt die anfängliche Ladungsträgerverteilung im Quantentopf stark von der Ladungsträgerstreuung zwischen Barriere und Topf ab.

Entspannung

Das Laserlicht induziert zunächst eine kohärente Polarisation in der Probe, dh die Übergänge zwischen Elektronen- und Lochzuständen schwingen mit der Laserfrequenz und einer festen Phase. Die Polarisation dephasiert typischerweise auf einer Zeitskala unter 100 fs bei nicht-resonanter Anregung aufgrund ultraschneller Coulomb- und Phononenstreuung.

Die Dephasierung der Polarisation führt zur Bildung von Populationen von Elektronen und Löchern im Leitungs- bzw. Valenzband. Die Lebensdauer der Trägerpopulationen ist ziemlich lang, begrenzt durch strahlende und nicht-strahlende Rekombination, wie beispielsweise Auger-Rekombination . Während dieser Lebensdauer kann ein Bruchteil von Elektronen und Löchern Exzitonen bilden, dieses Thema wird in der Literatur noch immer kontrovers diskutiert. Die Bildungsrate hängt von den experimentellen Bedingungen wie Gittertemperatur, Anregungsdichte sowie von allgemeinen Materialparametern ab, zB der Stärke der Coulomb-Wechselwirkung oder der Exzitonenbindungsenergie.

Die charakteristischen Zeitskalen liegen in GaAs im Bereich von Hunderten von Pikosekunden ; sie scheinen in Wide-Gap-Halbleitern viel kürzer zu sein .

Direkt nach der Anregung mit kurzen (Femtosekunden-)Pulsen und dem quasi-momentanen Abklingen der Polarisation wird die Trägerverteilung hauptsächlich durch die spektrale Breite der Anregung, zB eines Laserpulses, bestimmt . Die Verteilung ist somit stark nicht-thermisch und ähnelt einer Gauß-Verteilung , die bei einem endlichen Impuls zentriert ist. In den ersten Hunderten von Femtosekunden werden die Träger durch Phononen oder bei erhöhter Trägerdichte durch Coulomb-Wechselwirkung gestreut. Das Trägersystem relaxiert sukzessive zur Fermi-Dirac-Verteilung, typischerweise innerhalb der ersten Pikosekunde. Schließlich kühlt das Trägersystem unter der Emission von Phononen ab. Dies kann je nach Materialsystem, Gittertemperatur und Anregungsbedingungen wie der überschüssigen Energie bis zu mehreren Nanosekunden dauern .

Anfänglich nimmt die Trägertemperatur durch die Emission optischer Phononen schnell ab . Dies ist aufgrund der vergleichsweise großen Energie, die mit optischen Phononen verbunden ist (36 meV oder 420 K in GaAs) und ihrer relativ flachen Dispersion ziemlich effizient, was eine breite Palette von Streuprozessen unter Erhaltung von Energie und Impuls ermöglicht. Sobald die Trägertemperatur unter den Wert sinkt, der der optischen Phononenenergie entspricht, dominieren akustische Phononen die Relaxation. Hier ist die Kühlung aufgrund ihrer Dispersion und kleinen Energien weniger effizient und die Temperatur sinkt viel langsamer über die ersten zehn Pikosekunden hinaus. Bei erhöhten Anregungsdichten wird die Ladungsträgerkühlung zusätzlich durch den sogenannten Hot-Phonon-Effekt gehemmt . Die Relaxation einer großen Zahl heißer Träger führt zu einer hohen Erzeugungsrate optischer Phononen, die die Zerfallsrate in akustische Phononen übersteigt. Dies erzeugt eine Ungleichgewichts-"Überpopulation" optischer Phononen und bewirkt somit deren verstärkte Rückresorption durch die Ladungsträger, die jegliche Abkühlung deutlich unterdrücken. Somit kühlt ein System umso langsamer ab, je höher die Ladungsträgerdichte ist.

Strahlungsrekombination

Die Emission direkt nach der Anregung ist spektral sehr breit und dennoch zentriert in der Nähe der stärksten Exzitonenresonanz. Wenn sich die Ladungsträgerverteilung entspannt und abkühlt, nimmt die Breite des PL-Peaks ab und die Emissionsenergie verschiebt sich, um dem Grundzustand des Exzitons (z. B. eines Elektrons) für ideale Proben ohne Unordnung zu entsprechen. Das PL-Spektrum nähert sich seiner quasi-stationären Form, die durch die Verteilung von Elektronen und Löchern definiert wird. Eine Erhöhung der Anregungsdichte verändert die Emissionsspektren. Sie werden bei geringen Dichten vom exzitonischen Grundzustand dominiert. Zusätzliche Spitzen von höheren Teilbandübergängen treten auf, wenn die Trägerdichte oder Gittertemperatur erhöht wird, wenn diese Zustände immer mehr bevölkert werden. Außerdem nimmt die Breite des PL-Hauptpeaks mit steigender Anregung aufgrund der anregungsinduzierten Dephasierung signifikant zu und der Emissionspeak erfährt aufgrund der Coulomb-Renormierung und Phasenfüllung eine kleine Energieverschiebung.

Im Allgemeinen können sowohl Exzitonenpopulationen als auch Plasma, unkorrelierte Elektronen und Löcher als Quellen für Photolumineszenz dienen, wie in den Halbleiter-Lumineszenz-Gleichungen beschrieben . Beide liefern sehr ähnliche spektrale Merkmale, die schwer zu unterscheiden sind; ihre Emissionsdynamik variiert jedoch erheblich. Der Zerfall von Exzitonen ergibt eine einfach-exponentielle Zerfallsfunktion, da die Wahrscheinlichkeit ihrer strahlenden Rekombination nicht von der Ladungsträgerdichte abhängt. Die Wahrscheinlichkeit einer spontanen Emission für unkorrelierte Elektronen und Löcher ist ungefähr proportional zum Produkt der Elektronen- und Lochpopulationen, was schließlich zu einem nicht-einfach-exponentiellen Zerfall führt, der durch eine hyperbolische Funktion beschrieben wird .

Auswirkungen von Störungen

Reale materielle Systeme beinhalten immer Unordnung. Beispiele sind strukturelle Defekte im Gitter oder Unordnung aufgrund von Variationen der chemischen Zusammensetzung. Ihre Behandlung ist für mikroskopische Theorien aufgrund des Mangels an detailliertem Wissen über Störungen der idealen Struktur äußerst herausfordernd. Daher wird der Einfluss der extrinsischen Effekte auf die PL meist phänomenologisch thematisiert. In Experimenten kann Unordnung zur Lokalisierung von Ladungsträgern führen und somit die Photolumineszenz-Lebensdauer drastisch erhöhen, da lokalisierte Ladungsträger nicht so leicht strahlungslose Rekombinationszentren finden können wie freie.

Forscher der King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) haben die photoinduzierte Entropie (dh thermodynamische Unordnung) von InGaN / GaN- Pin- Doppelheterostruktur und AlGaN- Nanodrähten mit temperaturabhängiger Photolumineszenz untersucht. Sie definierten die photoinduzierte Entropie als thermodynamische Größe, die die Nichtverfügbarkeit der Energie eines Systems zur Umwandlung in Nutzarbeit aufgrund von Ladungsträgerrekombination und Photonenemission darstellt . Sie haben auch die Änderung der Entropieerzeugung mit der Änderung der Phototrägerdynamik in den aktiven Bereichen der Nanodrähte unter Verwendung von Ergebnissen aus zeitaufgelösten Photolumineszenzstudien in Verbindung gebracht. Sie stellten die Hypothese auf, dass die Menge der erzeugten Unordnung in den InGaN- Schichten aufgrund der thermischen Aktivierung von Oberflächenzuständen schließlich zunimmt, wenn sich die Temperatur der Raumtemperatur nähert , während bei AlGaN-Nanodrähten ein unbedeutender Anstieg beobachtet wurde, was auf einen geringeren Grad an durch Unordnung induzierter Unsicherheit im weiteren Halbleiter mit Bandlücke. Um die photoinduzierte Entropie zu untersuchen , haben die Wissenschaftler ein mathematisches Modell entwickelt, das den Nettoenergieaustausch berücksichtigt, der sich aus Photoanregung und Photolumineszenz ergibt.

Nachleuchtende Materialien zur Temperaturerfassung

Bei der Leuchtstoffthermometrie wird die Temperaturabhängigkeit des Photolumineszenzprozesses ausgenutzt, um die Temperatur zu messen.

Experimentelle Methoden

Photolumineszenzspektroskopie ist eine weit verbreitete Technik zur Charakterisierung der optischen und elektronischen Eigenschaften von Halbleitern und Molekülen. In der Chemie wird es häufiger als Fluoreszenzspektroskopie bezeichnet , aber die Instrumentierung ist die gleiche. Die Relaxationsprozesse können mit zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie untersucht werden , um die Abklingzeit der Photolumineszenz zu bestimmen . Diese Techniken können mit Mikroskopie kombiniert werden, um die Intensität ( konfokale Mikroskopie ) oder die Lebensdauer ( Fluoreszenz-Lebensdauer-Imaging-Mikroskopie ) der Photolumineszenz in einer Probe (z. B. einem halbleitenden Wafer oder einer mit fluoreszierenden Molekülen markierten biologischen Probe ) abzubilden .

Siehe auch

Verweise

Weiterlesen

  • Klingshirn, CF (2006). Halbleiteroptik . Springer. ISBN 978-3540383451.
  • Kalt, H.; Hetterich, M. (2004). Optik von Halbleitern und deren Nanostrukturen . Springer. ISBN 978-3540383451.
  • Donald A. McQuarrie; John D. Simon (1997), Physikalische Chemie, ein molekularer Ansatz , University Science Books
  • Kira, M.; Koch, SW (2011). Halbleiter-Quantenoptik . Cambridge University Press. ISBN 978-0521875097.
  • Peygambarian, N.; Koch, SW; Mysyrowicz, André (1993). Einführung in die Halbleiteroptik . Lehrlingssaal. ISBN 978-0-13-638990-3.