Polyethylen - Polyethylene

Skelettformel eines Ris-Monomers
Spacefill-Modell aus Polyethylen
Probe von granuliertem Polyethylen
Namen
IUPAC-Name
Polyethylen oder Poly(ethylen)
Andere Namen
Polyethylen
Polyethylen
Identifikatoren
Abkürzungen SPORT
ChemSpider
ECHA-Infokarte 100.121.698 Bearbeite dies bei Wikidata
KEGG
Gittergewebe Polyethylen
Eigenschaften
(C 2 H 4 ) n
Dichte 0,88 bis 0,96 g / cm 3
Schmelzpunkt 115–135 °C (239–275 °F; 388–408 K)
log P 1.02620
−9,67×10 −6 ( HDPE , SI, 22 °C)
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa).
Infobox-Referenzen
Die sich wiederholende Einheit innerhalb von Polyethylen in der stabilsten gestaffelten Konformation

Polyethylen oder Polythen (abgekürzt PE ; IUPAC Name Polyethen oder Poly (methylen) ) ist die häufigste Kunststoff heute im Einsatz. Es ist ein Polymer, das hauptsächlich für Verpackungen verwendet wird ( Plastiktüten , Plastikfolien , Geomembranen und Behälter einschließlich Flaschen usw.). Ab 2017 werden jährlich über 100 Millionen Tonnen Polyethylenharze produziert, was 34 % des gesamten Kunststoffmarktes ausmacht.

Viele Arten von Polyethylen sind bekannt, wobei die meisten die chemische Formel (C 2 H 4 ) n haben . PE ist in der Regel ein Gemisch aus ähnlichen Polymeren von Ethylen , mit verschiedenen Werten von n . Es kann Low-Density oder High-Density sein : Low-Density-Polyethylen wird mit hohem Druck (1000–5000  atm ) und hoher Temperatur (520  Kelvin ) extrudiert, während High-Density-Polyethylen mit niedrigem Druck (6–7 atm) extrudiert wird. und niedrige Temperatur (333–343 K). Polyethylen ist normalerweise thermoplastisch , kann aber stattdessen wärmehärtend modifiziert werden , beispielsweise in vernetztem Polyethylen .

Geschichte

Polyethylen wurde erstmals von dem deutschen Chemiker Hans von Pechmann synthetisiert , der es 1898 zufällig bei der Untersuchung von Diazomethan herstellte . Als seine Kollegen Eugen Bamberger und Friedrich Tschirner die von ihm geschaffene weiße, wachsartige Substanz charakterisierten, erkannten sie, dass sie lange −CH 2 − -Ketten enthielt und nannten sie Polymethylen .

Eine Pillendose, die 1936 einem Techniker am ICI präsentiert wurde, hergestellt aus dem ersten Pfund Polyethylen

Die erste industriell praktikable Polyethylensynthese (Diazomethan ist eine notorisch instabile Substanz, die in der industriellen Anwendung im Allgemeinen vermieden wird) wurde 1933 erneut zufällig von Eric Fawcett und Reginald Gibson in den Werken der Imperial Chemical Industries (ICI) in Northwich , England, entdeckt. Beim Anlegen eines extrem hohen Drucks (mehrere hundert Atmosphären ) an eine Mischung aus Ethylen und Benzaldehyd erzeugten sie wiederum ein weißes, wachsartiges Material. Da die Reaktion durch Sauerstoffspuren in ihrer Apparatur ausgelöst worden war , war das Experiment zunächst schwer zu reproduzieren. Erst 1935 entwickelte ein anderer ICI-Chemiker, Michael Perrin , diesen Unfall zu einer reproduzierbaren Hochdrucksynthese für Polyethylen, die ab 1939 die Grundlage für die industrielle Produktion von Polyethylen niedriger Dichte ( LDPE ) wurde verlustarme Eigenschaften bei sehr hochfrequenten Funkwellen, der kommerzielle Vertrieb in Großbritannien wurde bei Ausbruch des Zweiten Weltkriegs eingestellt, die Geheimhaltung auferlegt und das neue Verfahren wurde verwendet, um die Isolierung von UHF- und SHF- Koaxialkabeln von Radargeräten herzustellen . Während des Zweiten Weltkriegs wurde der ICI-Prozess weiter erforscht, und 1944 begannen Du Pont in Sabine River, Texas, und die Bakelite Corporation in Charleston, West Virginia, unter Lizenz von ICI mit der kommerziellen Produktion im großen Maßstab.

Der bahnbrechende Durchbruch in der kommerziellen Produktion von Polyethylen begann mit der Entwicklung von Katalysatoren , die die Polymerisation bei milden Temperaturen und Drücken förderten . Der erste davon war ein Katalysator auf Basis von Chromtrioxid, der 1951 von Robert Banks und J. Paul Hogan bei Phillips Petroleum entdeckt wurde . 1953 der deutsche Chemiker Karl Ziegler entwickelte ein katalytisches System auf Basis von Titan- Halogeniden und Organoaluminiumverbindungen , die bei noch milderen Bedingungen als der Phillips - Katalysator gearbeitet. Der Phillips-Katalysator ist jedoch kostengünstiger und einfacher zu verarbeiten, und beide Verfahren werden industriell stark verwendet. Ende der 1950er Jahre wurden sowohl die Phillips- als auch die Ziegler- Katalysatoren für die Produktion von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) verwendet. In den 1970er Jahren wurde das Ziegler-System durch den Einbau von Magnesiumchlorid verbessert . Katalytische Systeme basierend auf löslichen Katalysatoren, den Metallocenen , wurden 1976 von Walter Kaminsky und Hansjörg Sinn beschrieben . Die Ziegler- und Metallocen-Katalysatoren Familien haben sich als sehr flexibel sein , um Ethylen mit anderen Olefinen und bilden die Grundlage für die breite Palette von Polyethylen werden Harze heute verfügbar, einschließlich sehr niedriger Dichte , Polyethylen und lineares Polyethylen mit niedriger Dichte . Solche Harze in Form von UHMWPE-Fasern haben (ab 2005) begonnen, Aramide in vielen hochfesten Anwendungen zu ersetzen .

Eigenschaften

Die Eigenschaften von Polyethylen können in mechanische, chemische, elektrische, optische und thermische Eigenschaften unterteilt werden.

Mechanisch

Polyethylen ist von geringer Festigkeit, Härte und Steifigkeit, besitzt jedoch eine hohe Duktilität und Schlagzähigkeit sowie eine geringe Reibung. Es zeigt ein starkes Kriechen bei anhaltender Kraft, das durch Zugabe von Kurzfasern reduziert werden kann. Bei Berührung fühlt es sich wachsartig an.

Thermal

Die kommerzielle Anwendbarkeit von Polyethylen ist durch seinen niedrigen Schmelzpunkt im Vergleich zu anderen Thermoplasten eingeschränkt. Für gängige handelsübliche Qualitäten von Polyethylen mittlerer und hoher Dichte liegt der Schmelzpunkt typischerweise im Bereich von 120 bis 130 °C (248 bis 266 °F). Der Schmelzpunkt für durchschnittliches kommerzielles Polyethylen niedriger Dichte beträgt typischerweise 105 bis 115 °C (221 bis 239 °F). Diese Temperaturen variieren stark mit der Art des Polyethylens, aber die theoretische Obergrenze des Schmelzens von Polyethylen wird mit 144 bis 146 °C (291 bis 295 °F) angegeben.

Chemisch

Polyethylen besteht aus unpolaren, gesättigten, hochmolekularen Kohlenwasserstoffen. Daher ist sein chemisches Verhalten dem von Paraffin ähnlich . Die einzelnen Makromoleküle sind nicht kovalent verknüpft. Aufgrund ihrer symmetrischen Molekülstruktur neigen sie zur Kristallisation; insgesamt ist Polyethylen teilkristallin . Eine höhere Kristallinität erhöht die Dichte sowie die mechanische und chemische Stabilität.

Die Standardmethode zur Prüfung der Kunststoffdichte ist ISO 1183 Teil 2 (Gradientensäulen), alternativ ISO 1183 Teil 1 ( MVS2PRO Dichteanalysator ).

Die meisten LDPE , MDPE und HDPE - Typen haben eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, was bedeutet , dass sie nicht durch starke Säuren oder starke Basen angegriffen werden , und sind resistent gegen sanfte Oxidationsmittel und Reduktionsmittel. Kristalline Proben lösen sich bei Raumtemperatur nicht auf. Polyethylen (anders als vernetztes Polyethylen) kann normalerweise bei erhöhten Temperaturen in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Xylol oder in chlorierten Lösungsmitteln wie Trichlorethan oder Trichlorbenzol gelöst werden .

Polyethylen nimmt fast kein Wasser auf . Die Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit (nur polare Gase) ist geringer als bei den meisten Kunststoffen; Sauerstoff , Kohlensäure und Aromastoffe können dagegen leicht passieren.

PE kann bei Sonneneinstrahlung spröde werden, als UV-Stabilisator wird meist Ruß verwendet.

Polyethylen brennt langsam mit blauer Flamme mit gelber Spitze und riecht nach Paraffin (ähnlich Kerzenflamme ). Das Material brennt beim Entfernen der Flammenquelle weiter und erzeugt einen Tropfen.

Polyethylen kann nicht ohne Vorbehandlung bedruckt oder mit Klebstoffen verklebt werden. Beim Kunststoffschweißen werden ohne weiteres hochfeste Verbindungen erreicht .

Elektrisch

Polyethylen ist ein guter elektrischer Isolator . Es bietet eine gute elektrische Treeing- Beständigkeit; es wird jedoch leicht elektrostatisch aufgeladen (was durch Zusätze von Graphit , Ruß oder Antistatika reduziert werden kann ).

Optisch

Je nach Wärmeverlauf und Schichtdicke kann PE zwischen fast klar ( transparent ), milchig-opak ( transluzent ) und opak variieren . LDPE hat die größte, LLDPE etwas weniger und HDPE die geringste Transparenz. Kristallite reduzieren die Transparenz, wenn sie größer als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts sind.

Herstellungsverfahren

Monomer

Ethylengerüst
Ethylen 3D-Modell
Ethylen (Ethen)

Der Inhaltsstoff oder Monomer ist Ethylen ( IUPAC- Bezeichnung Ethen), ein gasförmiger Kohlenwasserstoff mit der Formel C 2 H 4 , der als ein Paar von Methylengruppen (− CH
2
−) miteinander verbunden. Typische Spezifikationen für die PE-Reinheit sind <5 ppm für Wasser-, Sauerstoff- und andere Alkengehalte . Akzeptable Verunreinigungen umfassen N 2 , Ethan (gemeinsame Vorstufe von Ethylen) und Methan. Ethylen wird normalerweise aus petrochemischen Quellen hergestellt, wird aber auch durch Dehydratisierung von Ethanol erzeugt.

Polymerisation

Die Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen wird durch die folgende chemische Gleichung beschrieben :

n CH
2
=CH
2
(Gas) → [−CH
2
−CH
2
]
n
(fest) Δ H / n  = −25,71 ± 0,59 kcal/mol (−107,6 ± 2,5 kJ/mol) 

Ethylen ist ein stabiles Molekül, das nur bei Kontakt mit Katalysatoren polymerisiert. Die Umwandlung ist stark exotherm . Die Koordinationspolymerisation ist die am weitesten verbreitete Technologie, was bedeutet, dass Metallchloride oder Metalloxide verwendet werden. Die gängigsten Katalysatoren sind Titan(III)-chlorid , die sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren . Ein weiterer üblicher Katalysator ist der Phillips-Katalysator , der durch Abscheiden von Chrom(VI)-oxid auf Siliciumdioxid hergestellt wird. Polyethylen kann durch radikalische Polymerisation hergestellt werden , aber dieser Weg hat nur begrenzten Nutzen und erfordert typischerweise eine Hochdruckapparatur.

Beitritt

Häufig verwendete Verfahren zum Verbinden von Polyethylenteilen sind:

Klebstoffe und Lösungsmittel werden selten verwendet, da Polyethylen unpolar ist und eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit aufweist. Haftklebstoffe (PSA) sind machbar, wenn die Oberflächenchemie oder Ladung durch Plasmaaktivierung , Flammbehandlung oder Koronabehandlung modifiziert wird .

Einstufung

Polyethylen wird nach seiner Dichte und Verzweigung klassifiziert . Seine mechanischen Eigenschaften hängen maßgeblich von Variablen wie dem Ausmaß und der Art der Verzweigung, der Kristallstruktur und dem Molekulargewicht ab . Es gibt verschiedene Arten von Polyethylen:

Bezogen auf die verkauften Mengen sind die wichtigsten Polyethylen-Typen HDPE, LLDPE und LDPE.

Ultrahochmolekulares (UHMWPE)

Hüftgelenkersatz aus Edelstahl und ultrahochmolekularem Polyethylen

UHMWPE ist Polyethylen mit einer Molekulargewichtsnummerierung im Millionenbereich, üblicherweise zwischen 3,5 und 7,5 Millionen amu . Das hohe Molekulargewicht macht es zu einem sehr zähen Material, führt jedoch zu einem weniger effizienten Packen der Ketten in die Kristallstruktur, was durch Dichten von weniger als Polyethylen hoher Dichte (z. B. 0,930–0,935 g/cm 3 ) belegt wird. UHMWPE kann durch jede Katalysatortechnologie hergestellt werden, obwohl Ziegler-Katalysatoren am häufigsten verwendet werden. Aufgrund seiner hervorragenden Zähigkeit, seiner Schnitt-, Verschleiß- und hervorragenden Chemikalienbeständigkeit wird UHMWPE in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Dazu gehören Teile von Dosen- und Flaschenmaschinen , bewegliche Teile an Webmaschinen, Lager, Getriebe, künstliche Gelenke, Kantenschutz auf Eisbahnen, Stahlseilersatz auf Schiffen und Metzgerschneidebretter. Es wird häufig für die Konstruktion von Gelenkabschnitten von Implantaten verwendet, die für Hüft- und Knieersatz verwendet werden . Als Faser konkurriert es mit Aramid in kugelsicheren Westen .

Hohe Dichte (HDPE)

HDPE-Rohr vor Ort während der Installation im Outback Western Australia. Die weiße Außenschicht wird coextrudiert, um die thermische Erwärmung zu reduzieren, bekannt als Acu-Therm.

HDPE wird durch eine Dichte von größer oder gleich 0,941 g/cm 3 definiert . HDPE hat einen geringen Verzweigungsgrad. Die meist linearen Moleküle packen sich gut zusammen, sodass die intermolekularen Kräfte stärker sind als bei stark verzweigten Polymeren. HDPE kann durch Chrom /Silica-Katalysatoren, Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocen- Katalysatoren hergestellt werden; durch die Wahl von Katalysatoren und Reaktionsbedingungen kann die geringe Menge an auftretender Verzweigung kontrolliert werden. Diese Katalysatoren bevorzugen die Bildung von freien Radikalen an den Enden der wachsenden Polyethylenmoleküle. Sie bewirken, dass sich neue Ethylenmonomere an die Enden der Moleküle anlagern, anstatt entlang der Mitte, was das Wachstum einer linearen Kette verursacht.

HDPE hat eine hohe Zugfestigkeit. Es wird in Produkten und Verpackungen wie Milchkannen, Waschmittelflaschen, Butterdosen, Müllbehältern und Wasserleitungen verwendet . Ein Drittel aller Spielzeuge wird aus HDPE hergestellt. Im Jahr 2007 erreichte der weltweite HDPE-Verbrauch ein Volumen von mehr als 30 Millionen Tonnen.

Vernetzt (PEX oder XLPE)

PEX ist ein Polyethylen mittlerer bis hoher Dichte, das in die Polymerstruktur eingebrachte Vernetzungsbindungen enthält , die den Thermoplasten in einen Duroplasten verwandeln . Die Hochtemperatureigenschaften des Polymers werden verbessert, sein Fließen wird verringert und seine chemische Beständigkeit erhöht. PEX wird in einigen Trinkwasser-Installationssystemen verwendet, da Rohre aus dem Material so aufgeweitet werden können, dass sie über einen Metallnippel passen, und es langsam in seine ursprüngliche Form zurückkehrt und eine dauerhafte, wasserdichte Verbindung bildet.

Mittlere Dichte (MDPE)

MDPE wird durch einen Dichtebereich von 0,926–0,940 g/cm 3 definiert . MDPE kann durch Chrom/Silica-Katalysatoren, Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden. MDPE hat gute Stoß- und Fallfestigkeitseigenschaften. Es ist auch weniger kerbempfindlich als HDPE; Spannungsrissbeständigkeit ist besser als HDPE. MDPE wird typischerweise in Gasrohren und -armaturen, Säcken, Schrumpffolien, Verpackungsfolien, Tragetaschen und Schraubverschlüssen verwendet.

Lineare niedrige Dichte (LLDPE)

LLDPE wird durch einen Dichtebereich von 0,915–0,925 g/cm 3 definiert . LLDPE ist ein im Wesentlichen lineares Polymer mit einer signifikanten Anzahl von kurzen Verzweigungen, das üblicherweise durch Copolymerisation von Ethylen mit kurzkettigen Alpha-Olefinen (zum Beispiel 1-Buten , 1-Hexen und 1-Octen ) hergestellt wird. LLDPE hat eine höhere Zugfestigkeit als LDPE und weist eine höhere Schlag- und Durchstoßfestigkeit als LDPE auf. Folien mit geringerer Dicke (Gauge) können im Vergleich zu LDPE mit einer besseren Beständigkeit gegen Umweltspannungsrisse geblasen werden, sind jedoch nicht so einfach zu verarbeiten. LLDPE wird in Verpackungen verwendet, insbesondere in Folien für Beutel und Platten. Im Vergleich zu LDPE kann eine geringere Dicke verwendet werden. Es wird für Kabelabdeckungen, Spielzeug, Deckel, Eimer, Behälter und Rohre verwendet. Während andere Anwendungen verfügbar sind, wird LLDPE aufgrund seiner Zähigkeit, Flexibilität und relativen Transparenz hauptsächlich in Folienanwendungen verwendet. Produktbeispiele reichen von Agrarfolien, Saran Wrap und Luftpolsterfolie bis hin zu Mehrschicht- und Verbundfolien. Im Jahr 2013 erreichte der Weltmarkt für LLDPE ein Volumen von 40 Milliarden US-Dollar.

Niedrige Dichte (LDPE)

LDPE wird durch einen Dichtebereich von 0,910–0,940 g/cm 3 definiert . LDPE hat einen hohen Grad an Kurz- und Langkettenverzweigung, was bedeutet, dass sich die Ketten nicht mit in die Kristallstruktur packen . Es hat daher weniger starke intermolekulare Kräfte, da die durch den momentanen Dipol induzierte Dipolanziehung geringer ist. Dies führt zu einer geringeren Zugfestigkeit und einer erhöhten Duktilität . LDPE entsteht durch radikalische Polymerisation . Der hohe Verzweigungsgrad mit langen Ketten verleiht geschmolzenem LDPE einzigartige und wünschenswerte Fließeigenschaften. LDPE wird sowohl für starre Behälter als auch für Kunststofffolienanwendungen wie Plastiktüten und Folienverpackungen verwendet. Im Jahr 2013 hatte der globale LDPE-Markt ein Volumen von fast 33 Milliarden US-Dollar.

Der zur Herstellung von LDPE verwendete radikalische Polymerisationsprozess enthält keinen Katalysator, der die Radikalstellen an den wachsenden PE-Ketten "überwacht". (Bei der HDPE-Synthese befinden sich die Radikalzentren an den Enden der PE-Ketten, weil der Katalysator deren Bildung an den Enden stabilisiert.) Sekundäre Radikale (in der Mitte einer Kette) sind stabiler als primäre Radikale (am Ende der Kette) und tertiäre Radikale (an einer Verzweigungsstelle) sind noch stabiler. Jedes Mal, wenn ein Ethylenmonomer zugegeben wird, erzeugt es ein primäres Radikal, aber oft lagern sich diese um, um stabilere sekundäre oder tertiäre Radikale zu bilden. Die Addition von Ethylenmonomeren an die sekundären oder tertiären Stellen erzeugt eine Verzweigung.

Sehr niedrige Dichte (VLDPE)

VLDPE ist durch einen Dichtebereich von 0,880–0,915 g/cm 3 definiert . VLDPE ist ein im Wesentlichen lineares Polymer mit einem hohen Anteil an Kurzkettenverzweigungen, das üblicherweise durch Copolymerisation von Ethylen mit kurzkettigen Alpha-Olefinen (zum Beispiel 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen) hergestellt wird. VLDPE wird am häufigsten unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren aufgrund des größeren Comonomer-Einbaus dieser Katalysatoren hergestellt. VLDPEs werden für Schläuche und Rohre, Eis- und Tiefkühlbeutel, Lebensmittelverpackungen und Stretchfolien sowie Schlagzähmodifikatoren verwendet, wenn sie mit anderen Polymeren gemischt werden.

In letzter Zeit hat sich viel Forschungsaktivität auf die Natur und Verteilung von Langkettenverzweigungen in Polyethylen konzentriert. Bei HDPE kann eine relativ kleine Anzahl dieser Verzweigungen, vielleicht einer von 100 oder 1.000 Verzweigungen pro Hauptkettenkohlenstoff, die rheologischen Eigenschaften des Polymers signifikant beeinflussen .

Copolymere

Neben der Copolymerisation mit Alpha-Olefinen kann Ethylen mit einer Vielzahl anderer Monomere und ionischer Zusammensetzungen copolymerisiert werden, die ionisierte freie Radikale erzeugen. Gängige Beispiele sind Vinylacetat (das resultierende Produkt ist Ethylen-Vinylacetat- Copolymer oder EVA, das weit verbreitet in Schaumstoffen für Sportschuhsohlen verwendet wird) und eine Vielzahl von Acrylaten . Anwendungen von Acryl- Copolymer schließen Verpackung und Sportartikel, und superplasticizer , bei der Zementherstellung verwendet.

Arten von Polyethylenen

Die besonderen Materialeigenschaften von „Polyethylen“ hängen von seiner molekularen Struktur ab. Molekulargewicht und Kristallinität sind die wichtigsten Faktoren; die Kristallinität wiederum hängt vom Molekulargewicht und dem Verzweigungsgrad ab. Je weniger die Polymerketten verzweigt sind und je niedriger das Molekulargewicht ist, desto höher ist die Kristallinität von Polyethylen. Die Kristallinität reicht von 35 % (PE-LD/PE-LLD) bis 80 % (PE-HD). Polyethylen hat eine Dichte von 1,0 g/cm 3 in kristallinen Bereichen und 0,86 g/cm 3 in amorphen Bereichen. Zwischen Dichte und Kristallinität besteht ein nahezu linearer Zusammenhang.

Der Verzweigungsgrad der verschiedenen Polyethylentypen lässt sich schematisch wie folgt darstellen:

PE-HD Schematische Darstellung von PE-HD (Polyethylen hoher Dichte)
PE-LLD

Schematische Darstellung von PE-LLD (lineares Polyethylen niedriger Dichte)

PE-LD Schematische Darstellung von PE-LD (Polyethylen niedriger Dichte)

Die Abbildung zeigt Polyethylenrückgrate, Kurzkettenzweige und Seitenkettenzweige. Die Polymerketten sind linear dargestellt.

Kettenzweige

Die Eigenschaften von Polyethylen sind stark abhängig von Art und Anzahl der Kettenverzweigungen. Die Kettenzweige wiederum hängen vom verwendeten Verfahren ab: entweder das Hochdruckverfahren (nur PE-LD) oder das Niederdruckverfahren (alle anderen PE-Typen). Polyethylen niedriger Dichte wird im Hochdruckverfahren durch radikalische Polymerisation hergestellt, dabei werden zahlreiche Kurzketten- sowie Langkettenverzweigungen gebildet. Kurzkettige Verzweigungen werden durch intramolekulare Kettenübertragungsreaktionen gebildet, es sind immer Butyl- oder Ethylkettenverzweigungen , da die Reaktion nach folgendem Mechanismus abläuft:

Mechanismus zur Entstehung von Seitenketten bei der Synthese von Polyethylen (PE-LD).

Umweltprobleme

Eine recycelbare Tasche aus Polyethylen.
Sag nein zu Polyethylen. Unterschrift. Nako, Himachal Pradesh , Indien.

Polyethylen wird aus Ethylen hergestellt, und obwohl Ethylen aus erneuerbaren Ressourcen hergestellt werden kann , wird es hauptsächlich aus Erdöl oder Erdgas gewonnen .

Darüber hinaus bereitet die weit verbreitete Verwendung von Polyethylen Schwierigkeiten für die Abfallwirtschaft, wenn es nicht recycelt wird. Polyethylen ist wie andere synthetische Kunststoffe nicht leicht biologisch abbaubar und reichert sich daher auf Deponien an . Das Recycling wird erleichtert, wenn es mit einem Recyclingcode gekennzeichnet ist . Dieser kann „PE“ oder „02“ („Kunststoffnummer 2“) für PE-HD und „04“ („Kunststoffnummer 4“) für PE-LD lauten.

In Japan war die umweltfreundliche Beseitigung von Kunststoffen das Hauptproblem, das diskutiert wurde, bis die Atomkatastrophe von Fukushima 2011 zu einem größeren Thema wurde. Es wurde als 90-Milliarden-Dollar-Markt für Lösungen aufgeführt. Seit 2008 hat Japan das Recycling von Kunststoffen schnell gesteigert, hat aber immer noch eine große Menge an Plastikverpackungen, die verschwendet werden.

Im Jahr 2010 veröffentlichte der japanische Forscher Akinori Ito den Prototyp einer Maschine, die in einem kleinen, in sich geschlossenen Dampfdestillationsprozess Öl aus Polyethylen herstellt.

Biologische Abbaubarkeit

Polyethylen ist wie andere synthetische Kunststoffe nicht leicht biologisch abbaubar und reichert sich daher auf Deponien an. Es gibt jedoch eine Reihe von Bakterien- und Tierarten, die Polyethylen abbauen können.

Im Mai 2008 gewann Daniel Burd, ein 16-jähriger Kanadier, die Canada-Wide Science Fair in Ottawa, nachdem er entdeckt hatte, dass Pseudomonas fluorescens mit Hilfe von Sphingomonas innerhalb von sechs Wochen über 40% des Gewichts von Plastiktüten abbauen kann . Später vermutete er, dass es nach sechs weiteren Wochen verschwunden sein würde.

Das thermophile Bakterium Brevibacillus borstelensis (Stamm 707) wurde aus einer Bodenprobe isoliert und es wurde festgestellt, dass es bei gemeinsamer Inkubation bei 50 °C Polyethylen niedriger Dichte als einzige Kohlenstoffquelle verwendet. Der biologische Abbau nahm mit der Zeit zu, die ultravioletter Strahlung ausgesetzt wurde .

Acinetobacter sp. 351 kann PE-Oligomere mit niedrigerem Molekulargewicht abbauen. Bei der Thermo- und Photooxidation von PE werden Produkte wie Alkane, Alkene, Ketone, Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren, Ketosäuren, Dicarbonsäuren, Lactone und Ester freigesetzt.

Im Jahr 2014 entdeckte ein chinesischer Forscher, dass indische Mehlmottenlarven Polyethylen verstoffwechseln konnten, als er beobachtete, dass Plastiktüten in seinem Haus kleine Löcher hatten. Ausgehend davon, dass die hungrigen Larven das Plastik irgendwie verdaut haben mussten, analysierten er und sein Team ihre Darmbakterien und fanden einige, die Plastik als einzige Kohlenstoffquelle verwenden könnten. Die Bakterien aus den Eingeweiden der Plodia interpunctella- Mottenlarven konnten Polyethylen nicht nur verstoffwechseln, sie bauten es auch erheblich ab, wodurch seine Zugfestigkeit um 50 %, seine Masse um 10 % und die Molekulargewichte seiner Polymerketten um 13 % sanken.

Im Jahr 2017 berichteten Forscher, dass die Raupe der Galleria mellonella Plastikmüll wie Polyethylen frisst .

Klimawandel

Wenn der Kunststoff der Sonneneinstrahlung ausgesetzt ist, produziert er zwei Treibhausgase , Methan und Ethylen . Besonders besorgniserregend ist der Kunststofftyp, der am stärksten Gase freisetzt: Polyethylen niedriger Dichte (oder LDPE ). Aufgrund seiner geringen Dichte zersetzt es sich im Laufe der Zeit leichter, was zu höheren Oberflächen führt. Die Produktion dieser Spurengase aus jungfräulichem LDPE nimmt mit der Oberfläche/Zeit zu, mit Raten am Ende einer 212-tägigen Inkubation von 5,8 nmol g-1 d-1 Methan, 14,5 nmol g-1 d-1 Ethylen, 3,9 nmol g-1 d-1 Ethan und 9,7 nmol g-1 d-1 Propylen. Bei Inkubation an der Luft emittiert LDPE Gase mit einer ~2-fachen bzw. ~76-fach höheren Rate im Vergleich zu Wasser für Methan bzw. Ethylen.

Chemisch modifiziertes Polyethylen

Polyethylen kann entweder bei der Polymerisation durch polare oder unpolare Comonomere oder nach der Polymerisation durch polymeranaloge Reaktionen modifiziert werden . Gängige polymeranaloge Reaktionen sind bei Polyethylen Vernetzung , Chlorierung und Sulfochlorierung .

Unpolare Ethylencopolymere

α-Olefine

Beim Niederdruckverfahren können α-Olefine (zB 1-Buten oder 1-Hexen ) zugegeben werden, die während der Polymerisation in die Polymerkette eingebaut werden. Diese Copolymere führen kurze Seitenketten ein, wodurch Kristallinität und Dichte verringert werden. Wie oben erläutert, werden dadurch mechanische und thermische Eigenschaften verändert. Insbesondere PE-LLD wird auf diese Weise hergestellt.

Metallocen-Polyethylen (PE-MC)

Metallocen-Polyethylen (PE-M) wird mittels Metallocen-Katalysatoren hergestellt , die üblicherweise Copolymere (z. B. Ethen/Hexen) umfassen. Metallocen-Polyethylen hat eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung , außergewöhnlich hohe Zähigkeit, ausgezeichnete optische Eigenschaften und einen gleichmäßigen Comonomergehalt. Aufgrund der engen Molekulargewichtsverteilung verhält es sich weniger pseudoplastisch (insbesondere bei größeren Schergeschwindigkeiten). Metallocen-Polyethylen hat einen geringen Anteil an niedermolekularen (extrahierbaren) Komponenten und eine niedrige Schweiß- und Siegeltemperatur. Somit ist es besonders für die Lebensmittelindustrie geeignet.

Polyethylen mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung

Polyethylen mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung besteht aus mehreren Polymerfraktionen, die homogen vermischt werden. Solche Polyethylen-Typen bieten eine extrem hohe Steifigkeit, Zähigkeit, Festigkeit, Spannungsrissbeständigkeit und eine erhöhte Rissausbreitungsbeständigkeit. Sie bestehen zu gleichen Anteilen aus höher- und niedermolekularen Polymerfraktionen. Die Einheiten mit niedrigerem Molekulargewicht kristallisieren leichter und entspannen sich schneller. Die Fraktionen mit höherem Molekulargewicht bilden Verbindungsmoleküle zwischen Kristalliten, wodurch die Zähigkeit und Spannungsrissbeständigkeit erhöht werden. Polyethylen mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung kann entweder in zweistufigen Reaktoren, durch Katalysatoren mit zwei aktiven Zentren auf einem Träger oder durch Mischen in Extrudern hergestellt werden.

Cyclische Olefin-Copolymere (COC)

Cyclische Olefin-Copolymere werden durch Copolymerisation von Ethen und Cycloolefinen (üblicherweise Norbornen ) hergestellt, die unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden. Die resultierenden Polymere sind amorphe Polymere und besonders transparent und hitzebeständig.

Polare Ethylen-Copolymere

Die als polare Comonomere verwendeten basischen Verbindungen sind Vinylalkohol ( Ethenol , ein ungesättigter Alkohol), Acrylsäure ( Propensäure , eine ungesättigte Säure) und Ester, die eine der beiden Verbindungen enthalten.

Ethylencopolymere mit ungesättigten Alkoholen

Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) ist (formal) ein Copolymer aus PE und Vinylalkohol (Ethenol), das durch (partielle) Hydrolyse von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hergestellt wird (da Vinylalkohol selbst nicht stabil ist). Typischerweise hat EVOH jedoch einen höheren Comonomergehalt als das üblicherweise verwendete VAC.

EVOH wird in Mehrschichtfolien für Verpackungen als Barriereschicht (Barrier Plastic) verwendet. Da EVOH hygroskopisch (wasseranziehend) ist, nimmt es Wasser aus der Umgebung auf, wodurch es seine Barrierewirkung verliert. Daher muss es als Kernschicht verwendet werden, die von anderen Kunststoffen (wie LDPE, PP, PA oder PET) umgeben ist. EVOH wird auch als Beschichtungsmittel gegen Korrosion an Straßenlaternen, Ampelmasten und Lärmschutzwänden eingesetzt.

Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA)

Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren (zB Acrylsäure) zeichnen sich durch gute Haftung auf diversen Materialien, durch Spannungsrissbeständigkeit und hohe Flexibilität aus. Sie sind jedoch gegenüber Hitze und Oxidation empfindlicher als Ethylenhomopolymere. Als Haftvermittler werden Ethylen/Acrylsäure-Copolymere verwendet .

Liegen im Polymer Salze einer ungesättigten Carbonsäure vor, bilden sich thermoreversible Ionennetzwerke , die als Ionomere bezeichnet werden . Ionomere sind hochtransparente Thermoplaste, die sich durch hohe Haftung auf Metallen, hohe Abriebfestigkeit und hohe Wasseraufnahme auszeichnen.

Ethylencopolymere mit ungesättigten Estern

Wenn ungesättigte Ester mit Ethylen copolymerisiert werden, kann sich entweder der Alkoholanteil im Polymerrückgrat (wie es bei Ethylen-Vinylacetat-Copolymer der Fall ist) oder der Säureanteil (zB bei Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer) befinden. Ethylen-Vinylacetat- Copolymere werden ähnlich wie LD-PE durch Hochdruckpolymerisation hergestellt. Der Comonomeranteil hat einen entscheidenden Einfluss auf das Verhalten des Polymers.

Die Dichte nimmt aufgrund der gestörten Kristallbildung bis zu einem Comonomeranteil von 10 % ab. Bei höheren Anteilen nähert es sich dem von Polyvinylacetat (1,17 g/cm 3 ). Aufgrund abnehmender Kristallinität werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit steigendem Comonomergehalt weicher. Die polaren Seitengruppen verändern die chemischen Eigenschaften deutlich (im Vergleich zu Polyethylen): Witterungsbeständigkeit, Haftfähigkeit und Schweißbarkeit steigen mit dem Comonomergehalt, während die chemische Beständigkeit abnimmt. Auch mechanische Eigenschaften werden verändert: Spannungsrissbeständigkeit und Zähigkeit beim Kaltanstieg, während Streckspannung und Hitzebeständigkeit abnehmen. Mit einem sehr hohen Anteil an Comonomeren (ca. 50%) werden gummiartige Thermoplaste ( thermoplastische Elastomere ) hergestellt.

Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere verhalten sich ähnlich wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere.

Vernetzung

Grundsätzlich unterscheidet man zwischen Peroxidvernetzung (PE-Xa), Silanvernetzung (PE-Xb), Elektronenstrahlvernetzung (PE-Xc) und Azovernetzung (PE-Xd).

Dargestellt sind das Peroxid, das Silan und die Strahlenvernetzung

Dargestellt sind das Peroxid, das Silan und die Strahlenvernetzung. Bei jeder Methode wird ein Radikal in der Polyethylenkette (oben Mitte) erzeugt, entweder durch Strahlung (h·ν) oder durch Peroxide (ROOR). Dann können sich zwei Radikalketten entweder direkt (unten links) oder indirekt durch Silanverbindungen (unten rechts) vernetzen.

  • Peroxidische Vernetzung (PE-Xa) : Der Vernetzung von Polyethylen mit Peroxiden (zB Dicumyl- oder Di-tert-butylperoxid ) kommt nach wie vor große Bedeutung zu. Beim sogenannten Engel-Verfahren wird eine Mischung aus HDPE und 2 % Peroxid zunächst in einem Extruder bei niedrigen Temperaturen gemischt und anschließend bei hohen Temperaturen (zwischen 200 und 250 °C) vernetzt. Das Peroxid zerfällt zu Peroxidradikalen (RO•), die Wasserstoffatome aus der Polymerkette abstrahieren (entfernen), was zu Radikalen führt . Wenn diese sich verbinden, wird ein vernetztes Netzwerk gebildet. Das resultierende Polymernetzwerk ist einheitlich, von geringer Spannung und hoher Flexibilität, wodurch es weicher und zäher ist als (das bestrahlte) PE-Xc.
  • Silanvernetzung (PE-Xb) : In Gegenwart von Silanen (zB Trimethoxyvinylsilan ) kann Polyethylen zunächst durch Bestrahlung oder durch eine geringe Menge eines Peroxids Si- funktionalisiert werden. Später können im Wasserbad durch Hydrolyse Si-OH-Gruppen gebildet werden , die dann kondensieren und das PE unter Bildung von Si-O-Si-Brücken vernetzen. [16] Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat können die Reaktion beschleunigen.
  • Strahlenvernetzung (PE-Xc) : Die Vernetzung von Polyethylen ist auch durch eine nachgeschaltete Strahlungsquelle (meist Elektronenbeschleuniger , gelegentlich Isotopenstrahler ) möglich. PE-Produkte werden unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes durch Abspaltung von Wasserstoffatomen vernetzt . β-Strahlung besitzt eine Eindringtiefe von 10 mm , ɣ-Strahlung 100 mm. Dadurch können der Innenraum oder bestimmte Bereiche von der Vernetzung ausgeschlossen werden. Aufgrund hoher Investitions- und Betriebskosten spielt die Strahlenvernetzung jedoch gegenüber der peroxidischen Vernetzung nur eine untergeordnete Rolle. Im Gegensatz zur peroxidischen Vernetzung wird der Prozess im festen Zustand durchgeführt . Dabei findet die Vernetzung hauptsächlich in den amorphen Bereichen statt, während die Kristallinität weitgehend erhalten bleibt.
  • Azo-Vernetzung (PE-Xd) : Beim sogenannten Lubonyl-Verfahren wird Polyethylen nach der Extrusion in einem heißen Salzbad mit vorgesetzten Azoverbindungen vernetzt .

Chlorierung und Sulfochlorierung

Chloriertes Polyethylen (PE-C) ist ein kostengünstiges Material mit einem Chlorgehalt von 34 bis 44%. Es wird in Mischungen mit PVC verwendet, da das weiche, gummiartige Chlorpolyethylen in die PVC-Matrix eingebettet ist und dadurch die Schlagzähigkeit erhöht . Es erhöht auch die Witterungsbeständigkeit. Darüber hinaus wird es zum Weichmachen von PVC-Folien verwendet, ohne die Gefahr der Weichmachermigration zu riskieren. Chloriertes Polyethylen kann peroxidisch vernetzt werden, um ein Elastomer zu bilden, das in der Kabel- und Gummiindustrie verwendet wird. Wenn chloriertes Polyethylen anderen Polyolefinen zugesetzt wird, verringert es die Entflammbarkeit.

Als Ausgangsmaterial für ozonbeständigen Synthesekautschuk wird chlorsulfoniertes PE (CSM) verwendet .

Biobasiertes Polyethylen

Braskem und Toyota Tsusho Corporation starteten gemeinsame Marketingaktivitäten zur Herstellung von Polyethylen aus Zuckerrohr . Braskem wird in seiner bestehenden Industrieanlage in Triunfo, Rio Grande do Sul, Brasilien , eine neue Anlage mit einer jährlichen Produktionskapazität von 200.000 Short-Tonnen (180.000.000 kg) bauen und Polyethylen hoher und niedriger Dichte aus Bioethanol aus Zuckerrohr herstellen .

Polyethylen kann auch aus anderen Rohstoffen hergestellt werden, einschließlich Weizenkorn und Zuckerrüben . Bei diesen Entwicklungen werden erneuerbare Ressourcen anstelle von fossilen Brennstoffen verwendet, obwohl das Problem der Kunststoffquelle derzeit angesichts von Kunststoffabfällen und insbesondere Polyethylenabfällen, wie oben gezeigt, vernachlässigbar ist .

Nomenklatur und allgemeine Beschreibung des Verfahrens

Der Name Polyethylen leitet sich vom Inhaltsstoff ab und nicht von der resultierenden chemischen Verbindung, die keine Doppelbindungen enthält. Der wissenschaftliche Name Polyethen leitet sich systematisch vom wissenschaftlichen Namen des Monomers ab. Das Alkenmonomer wandelt sich im Polymerisationsverfahren in ein langes, manchmal sehr langes Alkan um. Unter Umständen ist es sinnvoll, eine strukturbasierte Nomenklatur zu verwenden; in solchen Fällen empfiehlt IUPAC Poly(methylen) (Poly(methandiyl) ist eine nicht bevorzugte Alternative). Der Namensunterschied zwischen den beiden Systemen beruht auf der Öffnung der Doppelbindung des Monomers bei der Polymerisation. Der Name wird mit PE abgekürzt . In ähnlicher Weise werden Polypropylen und Polystyrol zu PP bzw. PS verkürzt. Im Vereinigten Königreich und in Indien wird das Polymer allgemein als Polyethylen bezeichnet , abgeleitet vom ICI- Handelsnamen , obwohl dies wissenschaftlich nicht anerkannt ist.

Fußnoten

Verweise

Literaturverzeichnis

Externe Links