Preußischblau - Prussian blue

Probe von Preußisch Blau
Namen
IUPAC-Name
Eisen(II,III)hexacyanoferrat(II,III)
Andere Namen
Identifikatoren
3D-Modell ( JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA-Infokarte 100.034.418 Bearbeite dies bei Wikidata
EG-Nummer
1093743
UNII
  • InChI=1S/18CN.7Fe/c18*1-2;;;;;;;/q;;;;;;;;;;;;;;;;;;3*-4;4*+3 prüfenJa
    Schlüssel: DNMNDNSFJMUUFM-UHFFFAOYSA-N prüfenJa
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  • Schlüssel: DNMNDNSFJMUUFM-UHFFFAOYSA-N
  • [Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#C[Fe-4](C#N)(C#N)(C#N)(C# N)C#NN#C[Fe-4](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#NN#C[Fe-4](C#N)(C# N)(C#N)(C#N)C#N
Eigenschaften
C 18 Fe 7 N 18
Molmasse 859.239  g·mol -1
Aussehen Blaue undurchsichtige Kristalle
Unlöslich
Pharmakologie
V03AB31 ( WER )
Oral
Gefahren
Sicherheitsdatenblatt Sicherheitsdatenblatt Preußischblau
Verwandte Verbindungen
Andere Kationen
Kaliumferrocyanid

Natriumferrocyanid

Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Infobox-Referenzen
Preußischblau
 
Über diese Koordinaten     Farbkoordinaten
Hex-Triplett #003153
HSV       ( h , s , v ) (205°, 100 %, 32 %)
sRGB B   ( rgb ) (0, 49, 83)
Quelle [1]
ISCC-NBS-Deskriptor Dunkelblau
B : Normalisiert auf [0–255] (Byte)

Preußischblau (auch bekannt als Berliner Blau oder, Anstreichen , Pariser oder Pariser Blau ) ist ein dunkelblaues Pigment durch Oxidation von Eisen hergestellt Ferrocyanid Salze. Es hat die chemische Formel FeIII
4
[FeII
( KN )
6
]
3
. Turnbulls Blau ist chemisch identisch, besteht jedoch aus verschiedenen Reagenzien und seine leicht unterschiedliche Farbe stammt von verschiedenen Verunreinigungen.

Preußischblau war das erste moderne synthetische Pigment. Es wird als sehr feine kolloidale Dispersion hergestellt , da die Verbindung in Wasser nicht löslich ist. Es enthält unterschiedliche Mengen anderer Ionen und sein Aussehen hängt empfindlich von der Größe der kolloidalen Partikel ab. Das Pigment wird in Farben verwendet , und es ist das traditionelle "Blau" in Blaupausen und aizuri-e (藍摺り絵) japanischen Holzschnitten .

In der Medizin wird Preußisch Blau als Gegenmittel gegen bestimmte Arten von Schwermetallvergiftungen , zB durch Thallium(I) und radioaktive Isotope des Cäsiums , oral verabreicht . Die Therapie nutzt die Ionenaustauscheigenschaften der Verbindung und die hohe Affinität zu bestimmten " weichen " Metallkationen .

Es steht auf der Liste der unentbehrlichen Arzneimittel der Weltgesundheitsorganisation , den wichtigsten Medikamenten, die in einem grundlegenden Gesundheitssystem benötigt werden . Preußisches Blau gab der daraus gewonnenen Blausäure (Blausäure) seinen Namen . Blausäure heißt im Deutschen Blausäure . Der französische Chemiker Joseph Louis Gay-Lussac gab Cyanid seinen Namen, abgeleitet vom altgriechischen Wort κύανος ( kyanos , „blau/cyan“), wegen seiner preußisch blauen Farbe.

Geschichte

Die Große Welle vor Kanagawa von Hokusai , ein berühmtes Kunstwerk, das ausgiebig Preußischblau verwendet

Preußisch-Blau-Pigment ist von Bedeutung, da es das erste stabile und relativ lichtechte Blaupigment war, das nach dem Verlust des Wissens über die Synthese von Ägyptisch-Blau weit verbreitet war . Europäische Maler hatten zuvor eine Reihe von Pigmenten wie Indigo , Smalt und Tyrianisches Purpur sowie das extrem teure Ultramarin aus Lapislazuli verwendet . Auch japanische Maler und Holzschnittkünstler hatten keinen Zugang zu einem langlebigen Blaupigment, bis sie begannen, Preußischblau aus Europa zu importieren.

Preußisch blaues Fe
7
( KN )
18
(auch ( Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
) · x H
2
O
) wurde vermutlich erstmals um 1706 vom Farbenmacher Diesbach in Berlin synthetisiert . Die meisten historischen Quellen erwähnen keinen Vornamen von Diesbach. Nur Berger bezeichnet ihn als Johann Jacob Diesbach . Es wird angenommen, dass das Pigment versehentlich entstanden ist, als Diesbach mit Blut verdorbenes Kali verwendete , um einen roten Cochenillefarbstoff herzustellen. Der ursprüngliche Farbstoff erforderte Kali, Eisensulfat und getrocknete Cochenille. Stattdessen reagierten Blut, Kali und Eisensulfat zu einer Verbindung, die als Eisenferrocyanid bekannt ist und im Gegensatz zum gewünschten roten Pigment einen sehr deutlichen blauen Farbton aufweist. Es wurde 1709 von seinem ersten Händler Preußisch Blau und Berlinisch Blau genannt .

Das Pigment ersetzte den teuren Lapislazuli und war ein wichtiges Thema im Briefwechsel zwischen Johann Leonhard Frisch und dem Präsidenten der Preußischen Akademie der Wissenschaften , Gottfried Wilhelm Leibniz , zwischen 1708 und 1716. Erstmals erwähnt wird es in einem Brief von Frisch an Leibniz, vom 31. März 1708. Spätestens 1708 begann Frisch, das Pigment europaweit zu bewerben und zu verkaufen. Bis August 1709 wurde das Pigment Preußisch blau genannt ; im November 1709 wurde der deutsche Name Berlinisch Blau zum ersten Mal von Frisch verwendet. Frisch selbst ist der Autor der ersten bekannten Veröffentlichung von Preußischblau in der Zeitung Notitia Coerulei Berolinensis nuper inventi von 1710, wie sich aus seinen Briefen ergibt . Diesbach war seit etwa 1701 für Frisch tätig.

Die Grablegung Christi aus dem Jahr 1709 von Pieter van der Werff (Bildergalerie, Sanssouci , Potsdam) ist bis heute das älteste bekannte Gemälde, bei dem Preußischblau verwendet wurde. Bereits um 1710 verwendeten Maler am preußischen Hof das Pigment. Etwa zur gleichen Zeit kam das Preußische Blau in Paris an, wo Antoine Watteau und später seine Nachfolger Nicolas Lancret und Jean-Baptiste Pater es in ihren Gemälden verwendeten. François Boucher verwendete das Pigment ausgiebig für Blau- und Grüntöne.

1731 veröffentlichte Georg Ernst Stahl einen Bericht über die erste Synthese von Preußischblau. In der Geschichte geht es nicht nur um Diesbach, sondern auch um Johann Konrad Dippel . Diesbach versuchte, aus Cochenille ein rotes Lackpigment herzustellen , erhielt aber stattdessen das Blau aufgrund des von ihm verwendeten kontaminierten Kalis . Das Kali hatte er sich von Dippel geliehen, der daraus sein tierisches Öl hergestellt hatte . Keine andere bekannte historische Quelle erwähnt Dippel in diesem Zusammenhang. Daher ist es heute schwierig, die Verlässlichkeit dieser Geschichte zu beurteilen. 1724 wurde das Rezept schließlich von John Woodward veröffentlicht.

1752 gelang dem französischen Chemiker Pierre J. Macquer der wichtige Schritt, Preußisches Blau zu einem Eisensalz und einer neuen Säure zu reduzieren, die zur Rekonstitution des Farbstoffs verwendet werden konnte. Die neue Säure, Blausäure , die zuerst aus Preußischblau in reiner Form isoliert und 1782 vom schwedischen Chemiker Carl Wilhelm Scheele charakterisiert wurde , erhielt schließlich den Namen Blausäure (wörtlich "blaue Säure") wegen ihrer Ableitung von Preußischblau, und auf Englisch wurde im Volksmund als Blausäure bekannt. Cyanid , ein farbloses Anion, das sich bei der Herstellung von Preußischblau bildet, leitet seinen Namen vom griechischen Wort für dunkelblau ab.

In den späten 1800er Jahren färbte Rabbi Gershon Henoch Leiner , der chassidische Rebbe von Radzin , Tzitziyot mit preußischem Blau aus Sepia , da er glaubte, dass dies der wahre Techeiles- Farbstoff sei. Obwohl einige seine Identität als Techeiles aufgrund seiner künstlichen Produktion in Frage gestellt haben und behaupteten, dass Rabbi Leiner sich dessen bewusst gewesen wäre, hätte er seine Position, dass sein Farbstoff Techeiles sei, zurückgezogen, andere haben dies bestritten und behauptet, dass Rabbi Leiner nicht zurückgezogen hätte .

Ab Anfang des 18. Jahrhunderts war Preußischblau die vorherrschende Uniformfarbe der Infanterie- und Artillerie-Regimenter der preußischen Armee . Als Dunkelblau erlangte dieser Farbton symbolische Bedeutung und wurde bis zum Ausbruch des Ersten Weltkriegs von deutschen Soldaten zu zeremoniellen und außerdienstlichen Anlässen getragen, als er von grünlich-grauem Feldgrau ( Feldgrau ) abgelöst wurde.

Produktion

Preußischblau wird durch Oxidation von Eisen(II)-ferrocyanidsalzen hergestellt. Diese weißen Feststoffe haben die Formel M
2
Fe[Fe(CN)
6
]
wo M+
= Na+
oder K+
. Das Eisen in diesem Material ist vollständig eisenhaltig, daher das Fehlen einer tiefen Farbe, die mit der gemischten Wertigkeit verbunden ist. Die Oxidation dieses weißen Feststoffs mit Wasserstoffperoxid oder Natriumchlorat erzeugt Ferricyanid und liefert Preußischblau.

Eine "lösliche" Form, K[Fe III Fe II (CN)
6
]
, das wirklich kolloidal ist , kann aus Kaliumferrocyanid und Eisen(III) hergestellt werden:

K+
+ Fe3+
+ [Fe II (CN)
6
]4−
KFe III [Fe II (CN)
6
]

Die ähnliche Reaktion von Kaliumferricyanid und Eisen(II) führt zur gleichen kolloidalen Lösung, da [Fe III (CN)
6
]3−
wird in Ferrocyanid umgewandelt.

"Unlösliches" Preußischblau entsteht, wenn bei den obigen Reaktionen ein Überschuss an Fe3+
hinzugefügt:

4 Fe3+
+ 3 [Fe II (CN)
6
]4−
Fe III [Fe III Fe II (CN)
6
]
3
 

Trotz seiner Herstellung aus Cyanidsalzen ist Preußischblau nicht toxisch, da die Cyanidgruppen fest an Eisen gebunden sind. Andere polymere Cyanometallate sind bei geringer Toxizität ähnlich stabil.

Turnbulls Blau

Ferricyanid- Ion, das zur Herstellung von Turnbulls Blau verwendet wird

Früher dachte man , dass die Zugabe von Eisen(II)-Salzen zu einer Lösung von Ferricyanid ein anderes Material als Preußischblau liefert. Das Produkt wurde traditionell Turnbull's Blue (TB) genannt. Röntgenbeugungs- und Elektronenbeugungsmethoden haben jedoch gezeigt, dass die Strukturen von PB und TB identisch sind. Die Farbunterschiede für TB und PB spiegeln feine Unterschiede in den Fällungsmethoden wider, die sich stark auf die Partikelgröße und den Verunreinigungsgehalt auswirken.

Eigenschaften

Preußischblau ist ein mikrokristallines blaues Pulver. Es ist unlöslich, aber die Kristallite neigen dazu, ein Kolloid zu bilden . Solche Kolloide können feine Filter passieren. Obwohl es sich um eine der ältesten bekannten synthetischen Verbindungen handelt, blieb die Zusammensetzung von Preußischblau viele Jahre ungewiss. Seine genaue Identifizierung wurde durch drei Faktoren erschwert:

  • Preußischblau ist extrem unlöslich, neigt aber auch zur Kolloidebildung
  • Herkömmliche Synthesen neigen dazu, unreine Zusammensetzungen zu liefern
  • Sogar reines Preußischblau ist strukturell komplex und trotzt der routinemäßigen kristallographischen Analyse

Kristallstruktur

Fe- Koordinationskugeln in idealisiertem Preußischblau
Die Elementarzelle von Preußischblau, mit allen besetzten Stellen. Tatsächlich ist ein Viertel des Fe(CN)
6
willkürlich gezeigte Gruppen fehlen, was im Durchschnitt nur 18 Cyanid-Ionen (anstatt der gezeigten 24) und drei Eisen-Eisen-Atome ergibt.

Die chemische Formel von unlöslichem Preußischblau ist Fe
7
(KN)
18
 ·  x H
2
O
, wobei x  = 14–16. Die Struktur wurde mittels IR - Spektroskopie , Mößbauer - Spektroskopie , Röntgenkristallographie und Neutronenkristallographie bestimmt . Da die Röntgenbeugung in Gegenwart schwererer Elemente wie Eisen nicht leicht Kohlenstoff von Stickstoff unterscheiden kann, wird die Lage dieser leichteren Elemente durch spektroskopische Mittel sowie durch Beobachtung der Abstände von den Eisenatomzentren abgeleitet.

PB hat eine kubisch-flächenzentrierte Gitterstruktur mit vier Eisen-III-Atomen pro Elementarzelle. "Lösliche" PB-Kristalle enthalten interstitielle K+
Ionen; unlösliches PB enthält stattdessen interstitielles Wasser. In idealen unlöslichen PB-Kristallen besteht das kubische Gerüst aus Fe(II)-C-N-Fe(III)-Sequenzen mit Fe(II)-Kohlenstoff-Abständen von 1.92 Å und Fe(III)-Stickstoff-Abständen von 2.03 . Ein Viertel der Standorte von Fe(CN)
6
Untereinheiten (angeblich zufällig) sind frei (leer), so dass im Durchschnitt drei solcher Gruppen pro Elementarzelle übrig bleiben. Die leeren Stickstoffplätze sind stattdessen mit Wassermolekülen gefüllt, die an Fe(III) koordiniert sind.

Die durch Neutronenbeugung bestimmte Elementarzelle von Preußischblau mit kristallographisch ungeordneten Wassermolekülen sowohl in Cyanid-Ionen-Positionen als auch im Leerraum des Gerüsts. Wiederum ein Viertel des Fe(CN)
6
angezeigte Gruppen fehlen. Diese Illustration überlagert beide Möglichkeiten an jeder Stelle – Wassermoleküle oder Cyanidionen.

Die Fe (II) -Zentren, welche low spin , werden durch sechs Kohlen umgeben Liganden in einer oktaedrischen Konfiguration. Die Fe(III)-Zentren mit hohem Spin sind durchschnittlich oktaedrisch von 4,5 Stickstoffatomen und 1,5 Sauerstoffatomen (dem Sauerstoff aus den sechs koordinierten Wassermolekülen) umgeben. In der Elementarzelle sind etwa acht (interstitielle) Wassermoleküle vorhanden, entweder als isolierte Moleküle oder als Wasserstoffbrücken an das koordinierte Wasser.

Die Zusammensetzung ist aufgrund des Vorhandenseins von Gitterdefekten notorisch variabel, wodurch sie in unterschiedlichem Maße hydratisiert werden kann, wenn Wassermoleküle in die Struktur eingebaut werden, um Kationenstellen zu besetzen. Die Variabilität der Zusammensetzung von Preußischblau ist auf seine geringe Löslichkeit zurückzuführen , die zu seiner schnellen Ausfällung führt, ohne die Zeit zu haben, ein vollständiges Gleichgewicht zwischen fest und flüssig zu erreichen.

Farbe

Preußischblau ist stark gefärbt und tendiert beim Einmischen in Ölfarben zu Schwarz und Dunkelblau . Der genaue Farbton hängt von der Zubereitungsmethode ab, die die Partikelgröße vorgibt. Die intensive blaue Farbe des Preußischblaus hängt mit der Energie des Elektronentransfers von Fe(II) auf Fe(III) zusammen. Viele solcher gemischtvalenten Verbindungen absorbieren bestimmte Wellenlängen des sichtbaren Lichts, die aus der Intervallladungsübertragung resultieren . In diesem Fall wird orangerotes Licht mit einer Wellenlänge von etwa 680 Nanometern absorbiert und das reflektierte Licht erscheint als Ergebnis blau.

Wie die meisten High - Chroma - Pigmente kann Preußischblau nicht genau auf einem Computerbildschirm angezeigt werden. PB ist elektrochrom – ändert sich bei der Reduktion von blau zu farblos . Diese Änderung wird durch die Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) verursacht, wodurch der Ladungstransfer in Intervallen eliminiert wird, der die Farbe von Preußischblau verursacht.

Verwenden

Pigment

Da es leicht herzustellen, billig, ungiftig und intensiv gefärbt ist, hat Preußischblau viele Anwendungen angezogen. Es wurde sehr bald nach seiner Erfindung als Pigment angenommen und fast sofort in Ölfarben, Aquarellen und Färben weit verbreitet. Die dominierenden Anwendungen sind für Pigmente: etwa 12.000 Tonnen von Preußisch Blau werden jährlich in schwarz und bläulich zur Verwendung hergestellt Tinten . Auch eine Vielzahl anderer Pigmente enthält das Material. Ingenieurblau und das Pigment, das auf Cyanotypien gebildet wird, was ihnen ihren gebräuchlichen Namen Blaupausen gibt . Bestimmte Buntstifte wurden einst mit Preußischblau (später umbenannt in Mitternachtsblau) gefärbt . Es ist auch ein beliebtes Pigment in Farben. Ebenso ist Preußischblau die Basis für die Wäschebrünierung .

Nach Angaben des European Union Observatory for Nanomaterials werden Nanopartikel von Preußischblau als Pigmente in einigen Kosmetikinhaltsstoffen verwendet .

Medizin

Preußischblau Fähigkeit einzuarbeiten einwertige metallische Kationen (Me + ) macht es nützlich als Maskierungsmittel für bestimmte giftige Schwermetalle . Insbesondere Preußischblau in pharmazeutischer Qualität wird für Personen verwendet, die Thallium (Tl + ) oder radioaktives Cäsium ( 134 Cs + , 137 Cs + ) aufgenommen haben. Nach Angaben der Internationalen Atomenergiebehörde (IAEA) kann ein erwachsener Mann täglich mindestens 10 g Preußischblau ohne ernsthaften Schaden essen. Die US-amerikanische Food and Drug Administration (FDA) hat festgestellt, dass "500-mg-Preußisch-Blau-Kapseln, wenn sie unter den Bedingungen eines genehmigten Zulassungsantrags hergestellt werden, in bestimmten Vergiftungsfällen als sichere und wirksame Therapie angesehen werden können". Radiogardase (Preußisch Blau in löslichen Kapseln) ist ein kommerzielles Produkt zur Entfernung von Cäsium-137 aus dem Darm , also indirekt aus dem Blutkreislauf durch Eingriff in den enterohepatischen Kreislauf von Cäsium-137, wodurch die innere Verweilzeit (und Exposition) um ca zwei Drittel. Insbesondere wurde es verwendet, um zu adsorbieren und zu entfernen137
Cs+
aus dem Organismus der beim Unfall von Goiânia in Brasilien Vergifteten .

Fleck für Eisen

Preußischer Blaufleck

Preußischblau ist eine häufige histopathologische Färbung, die von Pathologen verwendet wird , um das Vorhandensein von Eisen in Biopsien , wie beispielsweise in Knochenmarkproben , nachzuweisen . Die ursprüngliche Färbeformel, die historisch (1867) nach ihrem Erfinder, dem deutschen Pathologen Max Perls (1843–1881 ) als " Perlspreußisches Blau " bekannt war , verwendete getrennte Lösungen von Kaliumferrocyanid und Säure, um Gewebe zu färben (diese werden jetzt kombiniert verwendet, kurz bevor Färbung). Eisenablagerungen im Gewebe bilden dann den violetten preußischblauen Farbstoff und werden als blaue oder violette Ablagerungen visualisiert.

Von Maschinenbauern und Werkzeugmachern

Ingenieurblau , Preußischblau auf öliger Basis, ist das traditionelle Material, das zum Spotten von Metalloberflächen wie Oberflächenplatten und Lagern zum Handschaben verwendet wird . Eine dünne Schicht nichttrocknender Paste wird auf eine Referenzfläche aufgetragen und auf die hohen Stellen des Werkstücks übertragen. Der Werkzeugmacher kratzt dann, steiniert oder entfernt auf andere Weise die markierten hohen Stellen. Preußischblau ist vorzuziehen, da es die extrem präzisen Referenzoberflächen nicht abreibt, wie dies bei vielen gemahlenen Pigmenten der Fall ist.

In der analytischen Chemie

Preußischblau wird im Preußischblau-Test für Gesamtphenole gebildet . Proben und phenolische Standards erhalten saures Eisenchlorid und Ferricyanid, das durch die Phenole zu Ferrocyanid reduziert wird. Eisenchlorid und Ferrocyanid reagieren zu Preußischblau. Der Vergleich der Extinktion bei 700 nm der Proben mit den Standards ermöglicht die Bestimmung von Gesamtphenolen oder Polyphenolen .

Haushaltsgebrauch

Preußischblau ist in einigen Präparaten von Wäsche Bläuung , wie Mrs. Stewart Bluing .

Batteriematerialien

Preußischblau (PB) wird seit 1978 auf seine Anwendungen in der elektrochemischen Energiespeicherung und -umwandlung untersucht. Es ist möglich, die Fe-Metallzentren in PB durch verschiedene Metallionen wie Mn, Co, Ni, Zn usw. zu ersetzen , um elektrochemisch zu bilden aktive Preußisch-Blau-Analoga (PBAs). PB/PBAs und ihre Derivate können als Elektrodenmaterialien für die reversible Einführung und Extraktion von Alkaliionen in Lithium-Ionen-Batterien , Natrium-Ionen-Batterien und Kalium-Ionen-Batterien verwendet werden .

Siehe auch

  • Blue billy  – Preußisch-Blau-Ablagerung in Böden, die durch Abwässer der chemischen Industrie verseucht sind
  • Kobaltblau  – Blaues Pigment
  • Kristallviolett  – Triarylmethan-Farbstoff, der als histologische Färbung und in der Gram-Methode zur Klassifizierung von Bakterien verwendet wird
  • Fluorescein  – Synthetische organische Verbindung, die als Farbstoff und fluoreszierender Tracer verwendet wird
  • Han-Purpur und Han-Blau  – Künstliche Barium-Kupfer-Silikat-Pigmente, die im alten China während der Han-Dynastie entwickelt wurden
  • Liste anorganischer Pigmente  – Wikipedia-Listenartikel
  • Mitternachtsblau  – Dunkler Blauton
  • Phthalocyanine Blue BN  – Synthetisches Blaupigment aus der Gruppe der Phthalocyaninfarbstoffe

Verweise

Externe Links