Einzelmolekülmagnet - Single-molecule magnet

Ein Einzelmolekülmagnet ( SMM ) ist eine metallorganische Verbindung , die unterhalb einer bestimmten Sperrtemperatur auf molekularer Ebene ein superparamagnetisches Verhalten aufweist . In diesem Temperaturbereich weist ein SMM eine magnetische Hysterese rein molekularen Ursprungs auf. Im Gegensatz zu herkömmlichen Massenmagneten und Magneten auf Molekülbasis ist eine kollektive magnetische Fernordnung magnetischer Momente nicht erforderlich.

Obwohl der Begriff „Einzelmolekülmagnet“ erstmals 1996 verwendet wurde, wurde 1991 über den ersten Einzelmolekülmagnet [Mn ₁₂ O ₁₂ (OAc) ₁₆ (H ₂ O) ₄ ] (Spitzname „Mn ₁₂ “) berichtet. diese Mangan - Oxid - Verbindung verfügt über einen zentralen Mn (IV) ₄ O ₄ Würfel von einem Ring aus 8 Mn (III) durch verbrückende Einheiten verbunden oxo umgab Liganden und zeigt langsame magnetische Relaxationsverhalten bis zu Temperaturen von ca. 4K.

Die Bemühungen in diesem Bereich konzentrieren sich hauptsächlich darauf, die Betriebstemperaturen von Einzelmolekülmagneten auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff oder Raumtemperatur zu erhöhen, um Anwendungen in magnetischen Speichern zu ermöglichen. Neben der Erhöhung der Blockierungstemperatur werden Anstrengungen unternommen, um SMMs mit hohen Energiebarrieren zu entwickeln, um eine schnelle Spin-Neuorientierung zu verhindern. Die jüngste Beschleunigung auf diesem Forschungsgebiet hat zu einer deutlichen Verbesserung der Betriebstemperaturen von Einzelmolekülmagneten auf über 70 K geführt.

Messung

Arrhenius-Verhalten der magnetischen Relaxation

Aufgrund der magnetischen Anisotropie von Einzelmolekülmagneten hat das magnetische Moment normalerweise nur zwei stabile Ausrichtungen antiparallel zueinander, getrennt durch eine Energiebarriere . Die stabilen Orientierungen definieren die sogenannte „leichte Achse“ des Moleküls. Bei endlicher Temperatur gibt es eine endliche Wahrscheinlichkeit, dass die Magnetisierung umkehrt und ihre Richtung umkehrt. Identisch mit einem Superparamagneten wird die mittlere Zeit zwischen zwei Flips als Néel-Relaxationszeit bezeichnet und durch die folgende Néel-Arrhenius-Gleichung gegeben:

${\displaystyle \tau^{-1}=\tau_{0}^{-1}\exp \left({\frac {-U_{eff}}{k_{B}T}}\right)}$

wo:

• τ ist die magnetische Relaxationszeit oder die durchschnittliche Zeit, die es braucht, bis die Magnetisierung des Moleküls aufgrund von thermischen Fluktuationen zufällig umgedreht wird
• τ ₀ ist eine für das Material charakteristische Zeitdauer , die Versuchszeit oder Versuchsperiode genannt wird (der Kehrwert wird Versuchshäufigkeit genannt ); sein typischer Wert liegt zwischen 10 ⁻⁹ und 10 ⁻¹⁰ Sekunden
• U _eff ist die Energiebarriere, die mit der Magnetisierung verbunden ist, die sich von ihrer anfänglichen Richtung der leichten Achse durch eine „harte Ebene“ in die andere Richtung der leichten Achse bewegt. Die Barriere U _eff wird im Allgemeinen in cm ⁻¹ oder in Kelvin angegeben .
• k _B ist die Boltzmann-Konstante
• T ist die Temperatur

Diese magnetische Relaxationszeit τ kann von einigen Nanosekunden bis zu Jahren oder viel länger betragen.

Magnetische Sperrtemperatur

Die sogenannte magnetische Sperrtemperatur , T _B , ist definiert als die Temperatur , unterhalb denen die Relaxation der Magnetisierung langsam zu der Zeitskala einer bestimmten Untersuchungstechnik verglichen wird. Historisch wurde die Blockiertemperatur für Einzelmolekülmagnete als die Temperatur definiert, bei der die magnetische Relaxationszeit τ des Moleküls 100 Sekunden beträgt. Diese Definition ist der aktuelle Standard für den Vergleich der Eigenschaften von Einzelmolekülmagneten, aber ansonsten ist sie technologisch nicht signifikant. Typischerweise besteht eine Korrelation zwischen der Erhöhung der Sperrtemperatur eines SMM und der Energiebarriere. Die durchschnittliche Blocking-Temperatur für SMMs beträgt 4K. Dy-Metalloceniumsalze sind die neuesten SMM, die die höchste Temperatur der magnetischen Hysterese erreichen, die höher ist als die von flüssigem Stickstoff.

Intramolekularer magnetischer Austausch

Die magnetische Kopplung zwischen den Spins der Metallionen wird durch Superaustausch- Wechselwirkungen vermittelt und kann durch den folgenden isotropen Heisenberg-Hamiltonian beschrieben werden :

${\displaystyle {\hat {\mathcal{H}}}_{HB}=-\sum _{i<j}J_{i,j}\mathbf {S} _{i}\cdot \mathbf {S} _{J},}$

wobei die Kopplungskonstante zwischen Spin i (Operator ) und Spin j (Operator ) ist. Für positiv J ist das Kopplungsferro (parallele Ausrichtung der Spins) und für negative bezeichnet J die Kopplungs heißen antiferromagnetisches (antiparallele Ausrichtung der Spins): a high Spingrundzustand ein hoher Nullfeld - spaltenden (aufgrund hoher magnetischer Anisotropie ) und vernachlässigbare magnetische Wechselwirkung zwischen Molekülen. ${\displaystyle J_{i,j}}$${\displaystyle \mathbf{S} _{i}}$${\displaystyle \mathbf{S} _{j}}$

Die Kombination dieser Eigenschaften kann zu einer Energiebarriere führen , sodass das System bei niedrigen Temperaturen in einer der High-Spin-Energiequellen gefangen werden kann.

Leistung

Die Leistung von Einzelmolekülmagneten wird typischerweise durch zwei Parameter definiert: die effektive Barriere gegen langsame magnetische Relaxation, U _eff , und die magnetische Blockierungstemperatur, T _B . Während diese beiden Variablen miteinander verbunden sind, spiegelt nur die letztere Variable T _B direkt die Leistung des Einzelmolekülmagneten in der praktischen Anwendung wider. Im Gegensatz dazu korreliert U _eff , die thermische Barriere für langsame magnetische Relaxation, nur dann mit T _{B ,} wenn das magnetische Relaxationsverhalten des Moleküls perfekt Arrhenius-Natur ist.

Die folgende Tabelle listet repräsentative und aufgezeichnete magnetische 100-s-Blocktemperaturen und U _eff -Werte auf, die für Einzelmolekülmagnete berichtet wurden.

Abkürzungen: OAc= Acetat , Cp ^ttt =1,2,4‐Tri( tert‐ Butyl)cyclopentadienid, Cp ^Me5 = 1,2,3,4,5-Penta(methyl)cyclopentadienid , Cp ^iPr4H = 1,2,3 ,4-Tetra(isopropyl)cyclopentadienid, Cp ^iPr4Me = 1,2,3,4-Tetra(isopropyl)-5-(methyl)cyclopentadienid, Cp ^iPr4Et = 1-(Ethyl)-2,3,4,5-tetra (Isopropyl)cyclopentadienid, Cp ^iPr5 = 1,2,3,4,5-Penta(isopropyl)cyclopentadienid

*zeigt Parameter von magnetisch verdünnten Proben an

Typen

Metallcluster

Ferritin

Metallcluster bildeten die Grundlage des ersten Jahrzehnts der Einzelmolekül-Magnetforschung, beginnend mit dem Archetyp der Einzelmolekül-Magnete, "Mn ₁₂ ". Dieser Komplex ist ein polymetallischer Mangan (Mn)-Komplex mit der Formel [Mn ₁₂ O ₁₂ (OAc) ₁₆ (H ₂ O) ₄ ], wobei OAc für Acetat steht . Es hat die bemerkenswerte Eigenschaft, eine extrem langsame Relaxation ihrer Magnetisierung unterhalb einer Sperrtemperatur zu zeigen. [Mn ₁₂ O ₁₂ (OAc) ₁₆ (H ₂ O) ₄ ]·4H ₂ O·2AcOH, das als "Mn ₁₂ -Acetat" bezeichnet wird, ist eine gebräuchliche Form davon, die in der Forschung verwendet wird.

Einzelmolekülmagnete sind auch auf Basis Eisen - Cluster , weil sie potenziell große Spinzustände haben. Darüber hinaus gilt das Biomolekül Ferritin auch als Nanomagnet . Im Cluster Fe ₈ Br steht das Kation Fe ₈ für [Fe ₈ O ₂ (OH) ₁₂ (tacn) ₆ ] ⁸⁺ , wobei tacn für 1,4,7-Triazacyclononan steht .

Der Eisenwürfelkomplex Fe ₄ C ₄₀ H ₅₂ N ₄ O ₁₂ (allgemein als [Fe ₄ (sae) ₄ (MeOH) ₄ ] bezeichnet) war das erste Beispiel eines Einzelmolekülmagneten mit einem Fe(II)-Cluster, und der Kern dieses Komplexes ist ein leicht verzerrter Würfel mit Fe- und O-Atomen an abwechselnden Ecken. Bemerkenswerterweise weist dieser Einzelmolekülmagnet einen nichtkollinearen Magnetismus auf, bei dem die atomaren Spinmomente der vier Fe-Atome entlang zweier nahezu senkrechter Achsen in entgegengesetzte Richtungen zeigen. Theoretische Berechnungen zeigten, dass auf jedem Fe-Atom ungefähr zwei magnetische Elektronen lokalisiert sind, während die anderen Atome nahezu unmagnetisch sind und die Potenzialenergieoberfläche der Spin-Bahn-Kopplung drei lokale Energieminima mit einer magnetischen Anisotropie-Barriere knapp unter 3 meV aufweist.

Anwendungen

Eine mögliche Verwendung von SMMs sind überlegene magnetische Dünnfilme zum Beschichten von Festplatten .

Es gibt viele entdeckte Typen und Verwendungsmöglichkeiten. Einzelmolekülmagnete stellen einen molekularen Ansatz für Nanomagnete (nanoskalige magnetische Partikel) dar.

Aufgrund des typischerweise großen, bi-stabilen Spin Anisotropie , versprechen Einzelmolekülmagnete die Realisierung vielleicht die kleinsten praktischen Einheit für Magnetspeicher und sind somit möglich Bausteine für einen Quantencomputer . Folglich haben viele Gruppen große Anstrengungen unternommen, um zusätzliche Einzelmolekülmagnete zu synthetisieren. Einzelmolekülmagnete gelten als potenzielle Bausteine ​​für Quantencomputer . Ein Einzelmolekülmagnet ist ein System vieler wechselwirkender Spins mit klar definierten tiefliegenden Energieniveaus. Die hohe Symmetrie des Einzelmolekülmagneten ermöglicht eine Vereinfachung der Spins, die in externen Magnetfeldern kontrollierbar sind. Einzelmolekülmagnete weisen eine starke Anisotropie auf , eine Eigenschaft, die es einem Material ermöglicht, verschiedene Eigenschaften in verschiedenen Orientierungen anzunehmen. Anisotropie stellt sicher, dass eine Sammlung unabhängiger Spins für Quantencomputeranwendungen von Vorteil wäre. Eine große Anzahl unabhängiger Spins im Vergleich zu einem singulären Spin ermöglicht die Bildung eines größeren Qubits und damit eines größeren Gedächtnisses. Überlagerung und Interferenz der unabhängigen Spins ermöglicht auch eine weitere Vereinfachung klassischer Berechnungsalgorithmen und Abfragen.

Theoretisch können Quantencomputer die physikalischen Grenzen klassischer Computer überwinden, indem sie Quantenzustände kodieren und dekodieren. Für den Grover-Algorithmus , eine Quantensuchtheorie, wurden Einzelmolekülmagnete verwendet. Das Problem der Quantensuche erfordert normalerweise, dass ein bestimmtes Element aus einer ungeordneten Datenbank abgerufen wird. Klassisch würde das Element nach N/2 Versuchen abgerufen werden, jedoch verwendet eine Quantensuche Überlagerungen von Daten, um das Element abzurufen, wodurch die Suche theoretisch auf eine einzelne Abfrage reduziert wird. Einzelmolekulare Magnete gelten aufgrund ihres Clusters unabhängiger Spins als ideal für diese Funktion. Eine von Leuenberger und Loss durchgeführte Studie verwendete speziell Kristalle, um das Moment der Einzelspin-Molekülmagneten Mn ₁₂ und Fe _{8 zu verstärken} . Mn ₁₂ und Fe ₈ erwiesen sich beide als ideal für die Speicherspeicherung mit einer Abrufzeit von ungefähr 10 ^–10 Sekunden.

Ein anderer Ansatz zur Informationsspeicherung mit SMM Fe ₄ beinhaltet das Anlegen einer Gatespannung für einen Zustandsübergang von neutral zu anionisch. Die Verwendung elektrisch gesteuerter molekularer Magnete bietet den Vorteil der Kontrolle über den Spincluster während einer verkürzten Zeitskala. Das elektrische Feld kann unter Verwendung einer Tunnelmikroskopspitze oder einer Streifenleitung an das SMM angelegt werden . Die entsprechenden Leitfähigkeitsänderungen werden von den magnetischen Zuständen nicht beeinflusst, was beweist, dass die Informationsspeicherung bei viel höheren Temperaturen als der Sperrtemperatur durchgeführt werden könnte. Der spezifische Modus der Informationsübertragung umfasst DVD zu einem anderen lesbaren Medium, wie mit Mn ₁₂ gemusterten Molekülen auf Polymeren gezeigt.

Eine weitere Anwendung für SMMs sind magnetokalorische Kältemittel. Ein Ansatz des maschinellen Lernens unter Verwendung experimenteller Daten war in der Lage, neuartige SMMs vorherzusagen, die große Entropieänderungen aufweisen und daher besser für die magnetische Kühlung geeignet sind. Für die experimentelle Synthese werden drei hypothetische SMMs vorgeschlagen: , , . Zu den wichtigsten SMM-Eigenschaften, die zu den Entropieeigenschaften beitragen, gehören die Dimensionalität und die koordinierenden Liganden. ${\displaystyle {\ce {Cr2Gd2(OAc)5+}}}$${\displaystyle {\ce {Mn2Gd2(OAc)5+}}}$${\displaystyle {\ce {[Fe4Gd6(O3PCH2Ph)6(O2CtBu)14(MeCN)2]}}}$

Darüber hinaus haben Einzelmolekülmagnete Physikern nützliche Testumgebungen für das Studium der Quantenmechanik zur Verfügung gestellt . Makroskopisches Quantentunneln der Magnetisierung wurde zuerst in Mn ₁₂ O _{12 beobachtet} , gekennzeichnet durch gleichmäßig beabstandete Stufen in der Hysteresekurve. Das periodische Auslöschen dieser Tunnelgeschwindigkeit in der Verbindung Fe ₈ wurde beobachtet und mit geometrischen Phasen erklärt .

Siehe auch

• Ferromagnetismus
• Antiferromagnetismus
• Magnetische Anisotropie
• Einzelmolekülexperiment
• Magnetismus
• Superparamagnetismus
• Magnetochemie

Verweise

Externe Links

• Molecular Magnetism Web , Jürgen Schnack