Standard-Wasserstoffelektrode - Standard hydrogen electrode

Die Standardwasserstoffelektrode (abgekürzt SHE ) ist eine Redoxelektrode, die die Grundlage für die thermodynamische Skala der Oxidations-Reduktions-Potentiale bildet . Sein absolutes Elektrodenpotential wird bei 25 ° C auf 4,44 ± 0,02 V geschätzt. Um jedoch eine Grundlage für den Vergleich mit allen anderen Elektroreaktionen zu bilden, wird das Standardelektrodenpotential ( E °) von Wasserstoff bei jeder Temperatur als Null Volt deklariert. Die Potentiale anderer Elektroden werden bei gleicher Temperatur mit denen der Standardwasserstoffelektrode verglichen.

Die Wasserstoffelektrode basiert auf der Redox- Halbzelle :

2 H ⁺ (aq) + 2 e ^- → H ₂ (g)

Diese Redoxreaktion erfolgt bei einer platinierten Platinelektrode. Die Elektrode wird in eine saure Lösung getaucht und mit reinem Wasserstoffgas durchströmt. Die Konzentration sowohl der reduzierten als auch der oxidierten Form wird auf Einheit gehalten. Dies bedeutet, dass der Druck von Wasserstoffgas 1 bar (100 kPa) beträgt und der Aktivitätskoeffizient von Wasserstoffionen in der Lösung eins ist. Die Aktivität von Wasserstoffionen ist ihre effektive Konzentration, die gleich der formalen Konzentration mal dem Aktivitätskoeffizienten ist . Diese Aktivitätskoeffizienten ohne Einheit liegen bei sehr verdünnten Wasserlösungen nahe bei 1,00, bei konzentrierteren Lösungen jedoch normalerweise niedriger. Die Nernst-Gleichung sollte wie folgt geschrieben werden:

${\ displaystyle E = {RT \ over F} \ ln {\ frac {a _ {\ mathrm {H ^ {+}}} {\ sqrt {p _ {\ mathrm {H_ {2}}} / p ^ {0 }}}}}$

${\ displaystyle E = - {2.303RT \ über F} \ mathrm {pH} - {RT \ über 2F} \ ln {\ frac {p _ {\ mathrm {H_ {2}}} {p ^ {0}} }}$

wo:

• ein _{H ⁺} ist die Aktivität der Wasserstoffionen, ein _{H ⁺}  =  f _{H ⁺} C _{H ⁺}  /  C ⁰
• p _{H 2} ist der Partialdruck des Wasserstoffgases in Pascal , Pa
• R ist die universelle Gaskonstante
• T ist die Temperatur in Kelvin
• F ist die Faradaysche Konstante (die Ladung pro Mol Elektronen), die 9,6485309 × 10 ⁴  C mol ^{–1 entspricht}
• p ⁰ ist der Standarddruck 10 ⁵  Pa

SIE gegen NHE gegen RHE

Während der frühen Entwicklung der Elektrochemie verwendeten die Forscher die normale Wasserstoffelektrode als Standard für das Nullpotential. Dies war praktisch, weil es tatsächlich konstruiert werden konnte, indem "eine Platinelektrode in eine Lösung aus 1  N starker Säure und [Blasen] Wasserstoffgas durch die Lösung bei einem Druck von etwa 1 atm [eingetaucht] wurde". Diese Grenzfläche zwischen Elektrode und Lösung wurde jedoch später geändert. Was es ersetzte, war eine theoretische Grenzfläche zwischen Elektrode und Lösung, bei der die Konzentration von H ⁺ 1 M betrug  , aber angenommen wurde, dass die H ⁺ -Ionen keine Wechselwirkung mit anderen Ionen aufweisen (ein Zustand, der bei diesen Konzentrationen physikalisch nicht erreichbar ist). Um diesen neuen Standard vom vorherigen zu unterscheiden, wurde er als "Standard-Wasserstoffelektrode" bezeichnet. Schließlich gibt es auch den Begriff RHE (Reversible Hydrogen Electrode), eine praktische Wasserstoffelektrode, deren Potential vom pH-Wert der Lösung abhängt.

In Summe,

NHE (Normal Hydrogen Electrode): Potential einer Platinelektrode in 1 M Säurelösung

SHE (Standard Hydrogen Electrode): Potential einer Platinelektrode in einer theoretisch idealen Lösung (der aktuelle Standard für Nullpotential für alle Temperaturen)

RHE ( Reversible Hydrogen Electrode ): Eine praktische Wasserstoffelektrode, deren Potenzial vom pH-Wert der Lösung abhängt

Wahl des Platins

Die Wahl von Platin für die Wasserstoffelektrode hängt von mehreren Faktoren ab:

• Inertheit von Platin (es korrodiert nicht)
• die Fähigkeit von Platin, die Reaktion der Protonenreduktion zu katalysieren
• eine hohe intrinsische Austauschstromdichte zur Protonenreduktion auf Platin
• ausgezeichnete Reproduzierbarkeit des Potentials (Vorspannung von weniger als 10 μV, wenn zwei gut hergestellte Wasserstoffelektroden miteinander verglichen werden)

Die Oberfläche von Platin wird platiniert (dh mit einer Schicht aus feinem pulverisiertem Platin bedeckt, das auch als Platinschwarz bekannt ist ), um:

• Vergrößern Sie die Gesamtoberfläche. Dies verbessert die Reaktionskinetik und den maximal möglichen Strom
• Verwenden Sie ein Oberflächenmaterial, das Wasserstoff an seiner Grenzfläche gut adsorbiert . Dies verbessert auch die Reaktionskinetik

Andere Metalle können zum Bau von Elektroden mit einer ähnlichen Funktion verwendet werden, wie beispielsweise die Palladium-Wasserstoff-Elektrode .

Interferenz

Aufgrund der hohen Adsorptionsaktivität der platinierten Platinelektrode ist es sehr wichtig, die Elektrodenoberfläche und -lösung vor organischen Substanzen sowie vor Luftsauerstoff zu schützen. Anorganische Ionen, die sich an der Elektrode auf einen niedrigeren Wertigkeitszustand reduzieren können, müssen ebenfalls vermieden werden (z. B. Fe ³⁺ , CrO ²⁻
₄ ). Eine Reihe organischer Substanzen wird an einer Platinoberfläche ebenfalls durch Wasserstoff reduziert, und diese müssen ebenfalls vermieden werden.

Kationen, die sich reduzieren und auf dem Platin ablagern können, können Störquellen sein: Silber, Quecksilber, Kupfer, Blei, Cadmium und Thallium.

Substanzen, die die katalytischen Stellen inaktivieren ("vergiften") können, umfassen Arsen, Sulfide und andere Schwefelverbindungen, kolloidale Substanzen, Alkaloide und Material, das in lebenden Systemen gefunden wird.

Isotopeneffekt

Das Standard-Redoxpotential des Deuteriumpaares unterscheidet sich geringfügig von dem des Protonenpaares (ca. –0,0044 V gegenüber SHE). Es wurden verschiedene Werte in diesem Bereich erhalten: –0,0061 V, –0,00431 V, –0,0074 V.

2 D ⁺ (aq) + 2 e ^- → D ₂ (g)

Ein Unterschied tritt auch auf, wenn Deuteridwasserstoff anstelle von Wasserstoff in der Elektrode verwendet wird.

Konstruktion

Das Schema der Standardwasserstoffelektrode:

1. platinierte Platinelektrode
2. Wasserstoffgas
3. Lösung der Säure mit einer Aktivität von H ⁺ = 1 mol dm ⁻³
4. Hydroseal zur Verhinderung von Sauerstoffstörungen
5. Reservoir, durch das das zweite Halbelement der galvanischen Zelle angebracht werden soll. Die Verbindung kann direkt erfolgen, durch ein schmales Rohr, um das Mischen zu verringern, oder durch eine Salzbrücke , abhängig von der anderen Elektrode und Lösung. Dies erzeugt einen ionisch leitenden Pfad zur interessierenden Arbeitselektrode.

Siehe auch

• Tabelle der Standardelektrodenpotentiale
• Reversible Wasserstoffelektrode
• Palladium-Wasserstoff-Elektrode
• Referenzelektrode
• Dynamische Wasserstoffelektrode
• Chinhydronelektrode

Verweise

Externe Links

• Palibroda, Evelina (Januar 1967). "Beachten Sie die Aktivierungsanodik der Oberfläche des Metallträgers der Elektrode à hydrogène". Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry . 15 : 92–95. doi : 10.1016 / 0022-0728 (67) 85013-7 .

[[ja: 基準 電極 # 標準 水 素 電極]