Aufbau von Flüssigkeiten und Gläsern - Structure of liquids and glasses

Die Struktur von Flüssigkeiten , Gläsern und anderen nichtkristallinen Feststoffen ist durch das Fehlen einer Fernordnung gekennzeichnet, die kristalline Materialien definiert. Flüssigkeiten und amorphe Festkörper besitzen jedoch ein reichhaltiges und vielfältiges Spektrum an Nah- und Mittelreichweiten, das auf chemische Bindungen und verwandte Wechselwirkungen zurückzuführen ist. Metallische Gläser zum Beispiel werden typischerweise durch die dichte zufällige Packung harter Kugeln gut beschrieben , wohingegen kovalente Systeme, wie Silikatgläser , spärlich gepackte, stark gebundene, tetraedrische Netzwerkstrukturen aufweisen. Diese sehr unterschiedlichen Strukturen führen zu Materialien mit sehr unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften und Anwendungen.

Die Untersuchung von Flüssigkeits- und Glasstrukturen zielt darauf ab, Einblicke in ihr Verhalten und ihre physikalischen Eigenschaften zu gewinnen, damit sie verstanden, vorhergesagt und für spezifische Anwendungen maßgeschneidert werden können. Da die Struktur und das resultierende Verhalten von Flüssigkeiten und Gläsern ein komplexes Vielteilchenproblem ist , war es historisch zu rechenintensiv, um es direkt mit der Quantenmechanik zu lösen . Stattdessen werden am häufigsten eine Vielzahl von Beugungs- , NMR- , Molekulardynamik- und Monte-Carlo-Simulationstechniken verwendet.

Struktur einer klassischen einatomigen Flüssigkeit. Atome haben viele nächste Nachbarn in Kontakt, aber es ist keine Fernordnung vorhanden.

Paarverteilungsfunktionen und Strukturfaktoren

Radiale Verteilungsfunktion der Lennard-Jones-Modellflüssigkeit .

Die Paarverteilungsfunktion (oder Paarkorrelationsfunktion) eines Materials beschreibt die Wahrscheinlichkeit, ein Atom im Abstand r von einem anderen Atom zu finden.

Ein typisches Diagramm von g gegen r einer Flüssigkeit oder eines Glases zeigt eine Reihe von Schlüsselmerkmalen:

1. Bei kurzen Abständen (kleines r) ist g(r) = 0. Dies gibt die effektive Breite der Atome an, die ihre Annäherungsentfernung begrenzt.
2. Es gibt eine Reihe von offensichtlichen Spitzen und Tälern. Diese Peaks weisen darauf hin, dass sich die Atome in „Schalen“ der nächsten Nachbarn umeinander packen. Typischerweise ist der 1. Peak in g(r) das stärkste Merkmal. Dies ist auf die relativ starken chemischen Bindungs- und Abstoßungseffekte zwischen benachbarten Atomen in der 1. Schale zurückzuführen.
3. Die Abschwächung der Peaks bei zunehmenden radialen Abständen vom Zentrum zeigt den abnehmenden Ordnungsgrad vom Zentrumspartikel an. Dies veranschaulicht anschaulich das Fehlen von "Fernordnung" in Flüssigkeiten und Gläsern.
4. Bei großen Reichweiten nähert sich g(r) einem Grenzwert von 1, was der makroskopischen Dichte des Materials entspricht.

Der statische Strukturfaktor , S(q) , der mit Beugungstechniken gemessen werden kann, wird mit seinem entsprechenden g(r) durch Fourier-Transformation in Beziehung gesetzt

${\displaystyle S(q)-1={\frac {4\pi\rho }{q}}\int _{0}^{\infty}r[g(r)-1]\sin {(qr) }{DR}$

( 1 )

wobei q der Betrag des Impulsübertragungsvektors und ρ die Anzahldichte des Materials ist. Wie g(r) weisen die S(q) -Muster von Flüssigkeiten und Gläsern eine Reihe von Schlüsselmerkmalen auf:

1. Für monoatomare Systeme hängt die S(q=0) -Grenze von der isothermen Kompressibilität ab. Auch ein Anstieg an der unteren q- Grenze weist auf das Vorhandensein von Kleinwinkelstreuung aufgrund einer großräumigen Struktur oder von Hohlräumen im Material hin.
2. Die schärfsten Spitzen (oder Täler) in S(q) treten typischerweise im Bereich von q = 1-3 Angström auf. Diese weisen normalerweise auf das Vorhandensein einer mittleren Ordnung hin , die der Struktur in der 2. und höheren Koordinationsschale in g(r) entspricht .
3. Bei hohem q ist die Struktur typischerweise eine abklingende Sinusschwingung mit einer Wellenlänge von 2π/ r _{1 ,} wobei r ₁ die Peakposition der ersten Schale in g(r) ist.
4. Bei sehr hohen q die S (q) neigt bis 1, im Einklang mit ihrer Definition.

Beugung

Das Fehlen einer Fernordnung in Flüssigkeiten und Gläsern wird durch das Fehlen von Bragg-Peaks in der Röntgen- und Neutronenbeugung belegt . Bei diesen isotropen Materialien weist das Beugungsmuster eine kreisförmige Symmetrie auf, und in radialer Richtung weist die Beugungsintensität eine glatte oszillierende Form auf. Diese gebeugte Intensität wird in der Regel analysiert , um das ergeben statischen Strukturfaktor , S (q) , wobei q ist gegeben durch q = 4πsin (θ) / λ, wobei 2θ der Streuwinkel (der Winkel zwischen den einfallenden und gestreuten Quanten), und λ ist die einfallende Wellenlänge der Sonde (Photon oder Neutron). Typischerweise werden Beugungsmessungen bei einem einzelnen (monochromatischen) durchgeführt, und die gebeugte Intensität wird über einen Bereich von 2θ-Winkeln gemessen, um einen weiten Bereich von q zu ergeben . Alternativ kann ein Bereich von λ, verwendet werden, wodurch die Intensitätsmessungen in einem festen oder engen Bereich von 2θ durchgeführt werden können. In der Röntgenbeugung werden solche Messungen typischerweise als "energiedispersiv" bezeichnet, während dies bei der Neutronenbeugung normalerweise als "Flugzeit" bezeichnet wird, was die verschiedenen verwendeten Detektionsmethoden widerspiegelt. Einmal erhalten, kann ein S(q) -Muster Fourier-transformiert werden , um eine entsprechende radiale Verteilungsfunktion (oder Paarkorrelationsfunktion) bereitzustellen , die in diesem Artikel als g(r) bezeichnet wird . Für ein isotropes Material ist die Beziehung zwischen S (q) und seinem entsprechenden g (r) ist ,

${\displaystyle g(r)-1={\frac {1}{2\pi^{2}\rho r}}\int _{0}^{\infty}q[S(q)-1]\ Sünde {(qr)}{d}q}$

( 2 )

Der g(r) , der die Wahrscheinlichkeit beschreibt, ein Atom im Abstand r von einem anderen Atom zu finden, bietet eine intuitivere Beschreibung der Atomstruktur. Das aus einer Beugungsmessung erhaltene g(r) -Muster stellt ein räumliches und thermisches Mittel aller Paarkorrelationen im Material dar, gewichtet durch ihre kohärenten Querschnitte mit dem einfallenden Strahl.

Atomistische Simulation

Definitionsgemäß bezieht sich g(r) auf die durchschnittliche Anzahl von Partikeln, die sich in einem gegebenen Schalenvolumen im Abstand r vom Zentrum befinden. Die durchschnittliche Dichte von Atomen in einem bestimmten radialen Abstand von einem anderen Atom wird durch die Formel angegeben:

${\displaystyle g(r)={\frac {n(r)}{\rho 4\pi r^{2}\Delta r}}}$

( 3 )

wobei n ( r ) die mittlere Anzahl von Atomen in einer Schale der Breite Δ r im Abstand r ist . Der g(r) einer Simulationsbox lässt sich leicht berechnen, indem man die Partikelabstände mit der folgenden Gleichung Histogrammiert

${\displaystyle g_{ab}(r)={\frac {1}{N_{a}N_{b}}}\sum \limits_{i=1}^{N_{a}}\sum \limits_ {j=1}^{N_{b}}\langle\delta (\vert\mathbf{r}_{ij}\vert -r)\rangle}$

( 4 )

wobei N _a die Anzahl der a- Teilchen ist, | r _ij | ist die Größe der Trennung des Teilchenpaares i,j . Atomistische Simulationen können auch in Verbindung mit interatomaren Paarpotentialfunktionen verwendet werden, um makroskopische thermodynamische Parameter wie die innere Energie, die freie Gibbs-Energie, die Entropie und die Enthalpie des Systems zu berechnen.

Andere Techniken

Andere experimentelle Techniken, die häufig verwendet werden, um die Struktur von Gläsern zu untersuchen, umfassen magnetische Kernresonanz (NMR), Röntgenabsorptions-Feinstruktur (XAFS) und andere Spektroskopieverfahren einschließlich Raman-Spektroskopie . Experimentelle Messungen können mit Computersimulationsmethoden wie Reverse Monte Carlo (RMC) oder Molekulardynamik (MD)-Simulationen kombiniert werden, um eine vollständigere und detailliertere Beschreibung der atomaren Struktur zu erhalten.

Netzwerkbrillen

Die zufällige Netzwerkstruktur von glasigem SiO ₂ in zwei Dimensionen. Beachten Sie, dass wie im Kristall jedes Siliziumatom an 4 Sauerstoffatome gebunden ist, wobei das vierte Sauerstoffatom in dieser Ebene nicht sichtbar ist.

Die periodische Kristallgitterstruktur von SiO ₂ in zwei Dimensionen.

Frühe Theorien über die Struktur von Glas beinhalteten die Kristallittheorie, wonach Glas ein Aggregat von Kristalliten (extrem kleinen Kristallen) ist. Strukturbestimmungen von glasartigem SiO ₂ und GeO ₂ von Warren und Mitarbeitern in den 1930er Jahren mit Röntgenbeugung zeigten jedoch, dass die Struktur von Glas typisch für einen amorphen Festkörper ist. 1932 führte Zachariasen die Random-Network-Theory von Glas ein, in der die Art der Bindung im Glas ist die gleiche wie im Kristall, wobei jedoch die grundlegenden Struktureinheiten in einem Glas im Gegensatz zur periodischen Anordnung in einem kristallinen Material zufällig verbunden sind. Trotz des Fehlens einer Fernordnung weist die Struktur von Glas aufgrund der chemischen Bindungsbeschränkungen in lokalen atomaren Polyedern einen hohen Ordnungsgrad auf kurzen Längenskalen auf . Beispielsweise stellen die SiO ₄ -Tetraeder, die die grundlegenden Struktureinheiten in Quarzglas bilden , einen hohen Ordnungsgrad dar, dh jedes Siliziumatom wird von 4 Sauerstoffatomen koordiniert und die nächste Si-O-Bindungslänge des nächsten Nachbarn weist nur eine enge Verteilung über die Struktur auf . Die Tetraeder in Siliciumdioxid bilden auch ein Netzwerk von Ringstrukturen, das zu einer Ordnung auf mittleren Längenskalen von bis zu ungefähr 10 Angström führt .

Die Struktur von Gläsern unterscheidet sich von der Struktur von Flüssigkeiten knapp oberhalb der Tg, was durch die XRD-Analyse und hochpräzise Messungen der nichtlinearen dielektrischen Suszeptibilitäten dritter und fünfter Ordnung aufgedeckt wird. Gläser zeichnen sich im Allgemeinen durch eine höhere Konnektivität im Vergleich zu Flüssigkeiten aus.

Alternative Ansichten der Struktur von Flüssigkeiten und Gläsern umfassen das Interstitialitätsmodell und das Modell der schnurartigen korrelierten Bewegung. Computersimulationen der Molekulardynamik zeigen, dass diese beiden Modelle eng miteinander verbunden sind

Tetraedrische Struktureinheit von Siliciumdioxid (SiO ₂ ), dem Grundbaustein gängiger Gläser.

Oxidglaskomponenten können als Netzwerkbildner, Zwischenprodukte oder Netzwerkmodifikatoren klassifiziert werden. Herkömmliche Netzwerkbildner (zB Silizium, Bor, Germanium) bilden ein hochgradig vernetztes Netzwerk chemischer Bindungen. Zwischenprodukte (zB Titan, Aluminium, Zirkonium, Beryllium, Magnesium, Zink) können sich je nach Glaszusammensetzung sowohl als Netzwerkbildner als auch als Netzwerkmodifikator verhalten. Die Modifikatoren (Calcium, Blei, Lithium, Natrium, Kalium) verändern die Netzwerkstruktur; sie liegen normalerweise als Ionen vor, kompensiert durch nahe nicht verbrückende Sauerstoffatome, die durch eine kovalente Bindung an das Glasnetzwerk gebunden sind und eine negative Ladung halten, um das positive Ion in der Nähe zu kompensieren. Einige Elemente können mehrere Rollen spielen; Blei kann zB sowohl als Netzwerkbildner (Pb ⁴⁺ ersetzt Si ⁴⁺ ) als auch als Modifikator wirken. Die Anwesenheit von nicht verbrückenden Sauerstoffen verringert die relative Anzahl starker Bindungen im Material und zerstört das Netzwerk, wodurch die Viskosität der Schmelze verringert und die Schmelztemperatur gesenkt wird.

Die Alkalimetallionen sind klein und beweglich; ihr Vorhandensein in einem Glas ermöglicht eine gewisse elektrische Leitfähigkeit . Ihre Beweglichkeit verringert die chemische Beständigkeit des Glases, was das Auslaugen durch Wasser ermöglicht und die Korrosion begünstigt. Erdalkaliionen mit ihren zwei positiven Ladungen und dem Bedarf an zwei nicht verbrückenden Sauerstoffionen, um ihre Ladung zu kompensieren, sind selbst viel weniger mobil und behindern die Diffusion anderer Ionen, insbesondere der Alkalien. Die gängigsten handelsüblichen Glasarten enthalten sowohl Alkali- als auch Erdalkaliionen (normalerweise Natrium und Calcium), um die Verarbeitung zu erleichtern und eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten. Die Korrosionsbeständigkeit von Glas kann durch Entkalkung , Entfernung der Alkaliionen von der Glasoberfläche durch Reaktion mit Schwefel- oder Fluorverbindungen erhöht werden . Die Anwesenheit von Alkalimetallionen hat auch eine nachteilige Wirkung auf den Verlustfaktor des Glases und auf seinen elektrischen Widerstand ; Elektronikglas (Dichtungen, Vakuumröhren, Lampen ...) müssen dies berücksichtigen.

Kristallines SiO ₂

Silica (die chemische Verbindung SiO ₂ ) eine Anzahl unterschiedlicher kristalliner Formen: Quarz, Tridymit, Cristobalit, und andere (einschließlich der Hochdruck Polymorphe Stishovit und Coesit ). Bei fast allen handelt es sich um tetraedrische SiO ₄ -Einheiten, die durch gemeinsame Ecken in unterschiedlichen Anordnungen miteinander verbunden sind. Die Si-O-Bindungslängen variieren zwischen den verschiedenen Kristallformen. Beispielsweise beträgt die Bindungslänge in α-Quarz 161 pm, während sie in α-Tridymit von 154–171 pm reicht. Der Si-O-Si-Bindungswinkel variiert auch von 140° in α-Tridymit über 144° in α-Quarz bis 180° in β-Tridymit.

Glasartiges SiO ₂

In amorpher Kieselsäure ( Quarzglas ) bilden die SiO ₄ -Tetraeder ein Netzwerk, das keine Fernordnung aufweist. Die Tetraeder selbst stellen jedoch einen hohen Grad an lokaler Ordnung dar, dh jedes Siliziumatom wird von 4 Sauerstoffatomen koordiniert und die nächste Si-O-Bindungslänge des nächsten Nachbarn weist nur eine enge Verteilung über die Struktur auf. Betrachtet man das atomare Netzwerk von Siliziumdioxid als mechanisches Fachwerk, so ist diese Struktur isostatisch, in dem Sinne, dass die Anzahl der zwischen den Atomen wirkenden Beschränkungen gleich der Anzahl der Freiheitsgrade der letzteren ist. Nach der Steifigkeitstheorie kann dieser Werkstoff dadurch ein hohes Umformvermögen aufweisen. Trotz des Fehlens einer Ordnung auf Skalen mit ausgedehnter Länge bilden die Tetraeder auch ein Netzwerk von ringartigen Strukturen, die zu einer Ordnung auf Skalen mittlerer Länge (bis zu ungefähr 10 Angström oder so) führen. Bei Anwendung von hohem Druck (ca. 40 GPa) durchläuft Quarzglas einen kontinuierlichen polyamorphen Phasenübergang in eine oktaedrische Form, dh die Si-Atome sind von 6 Sauerstoffatomen umgeben statt von vier beim Umgebungsdruck tetraedrischen Glas.

Siehe auch

Weiterlesen

• Egelstaff, PA (1994). Eine Einführung in den flüssigen Zustand . Oxford University Press. ISBN 978-0198517504.
• Allen, MP & Tildersley, DJ (1989). Computersimulation von Flüssigkeiten . Oxford University Press. ISBN 978-0198556459.
• Fischer, HE, Barnes, AC, und Salmon, PS (2006). „Neutronen- und Röntgenbeugungsstudien von Flüssigkeiten und Gläsern“. Rep. Prog. Phys . 69 (1): 233–99. Bibcode : 2006RPPh...69..233F . doi : 10.1088/0034-4885/69/1/R05 .CS1-Wartung: mehrere Namen: Autorenliste ( Link )
• Kawazoe, Y. und Waseda, Y. (2010). Struktur und Eigenschaften aperiodischer Materialien . Springer. ISBN 978-3642056727.CS1-Wartung: mehrere Namen: Autorenliste ( Link )
• Santen, L. & Krauth W. (2000). „Abwesenheit eines thermodynamischen Phasenübergangs in einem Modellglasbildner“. Natur . 405 (6786): 550–1. arXiv : cond-mat/9912182 . Bibcode : 2000Natur.40..550S . doi : 10.1038/35014561 . PMID  10850709 . S2CID  4411550 .

Externe Links

• Ein Überblick über Flüssigkeits- und Glasstruktur

Verweise