Superaustausch - Superexchange

Superaustausch- oder Kramers-Anderson Superaustausch- , ist der starke ( in der Regel) antiferromagnetische Kopplung zwischen zwei next-to-nearest - neighbor - Kationen durch ein nicht-magnetisches Anion . Auf diese Weise unterscheidet er sich vom direkten Austausch, bei dem es eine Kopplung zwischen den nächsten Nachbarkationen gibt, bei denen kein intermediäres Anion beteiligt ist. Der Superaustausch ist das Ergebnis, dass die Elektronen vom gleichen Donoratom kommen und mit den Spins der empfangenden Ionen gekoppelt sind. Wenn die beiden nächstgelegenen positiven Nachbarionen unter 90 Grad mit dem verbrückenden nichtmagnetischen Anion verbunden sind, kann die Wechselwirkung eine ferromagnetische Wechselwirkung sein.

Superaustausch für MnO

Der Superaustausch wurde 1934 von Hendrik Kramers vorgeschlagen , als er bemerkte, dass es in Kristallen wie MnO Mn-Atome gibt, die miteinander wechselwirken, obwohl sie nichtmagnetische Sauerstoffatome dazwischen haben. 1950 verfeinerte Phillip Anderson das Modell von Kramers.

Eine Reihe von semiempirischen Regeln wurde in den 1950er Jahren von John B. Goodenough und Junjiro Kanamori entwickelt. Diese Regeln, die jetzt als Goodenough-Kanamori-Regeln bezeichnet werden , haben sich bei der qualitativen Rationalisierung der magnetischen Eigenschaften einer Vielzahl von Materialien als sehr erfolgreich erwiesen. Sie basieren auf den Symmetriebeziehungen und der Elektronenbelegung der überlappenden Atomorbitale (vorausgesetzt, das lokalisierte Heitler-London- oder Valenzbindungsmodell ist repräsentativer für die chemische Bindung als das delokalisierte oder Hund-Mulliken-Bloch-Modell) . Im Wesentlichen schreibt das Pauli-Ausschlussprinzip vor, dass zwischen zwei magnetischen Ionen mit halbbesetzten Orbitalen, die über ein intermediäres nichtmagnetisches Ion (zB O ²⁻ ) koppeln , der Superaustausch stark antiferromagnetisch ist, während die Kopplung zwischen einem Ion mit a gefülltes Orbital und eines mit halbgefülltem Orbital sind ferromagnetisch. Die Kopplung zwischen einem Ion mit entweder einem halbgefüllten oder einem gefüllten Orbital und einem mit einem freien Orbital kann entweder antiferromagnetisch oder ferromagnetisch sein, bevorzugt jedoch im Allgemeinen ferromagnetisch. Wenn mehrere Arten von Wechselwirkungen gleichzeitig vorliegen, ist die antiferromagnetische im Allgemeinen dominant, da sie vom intraatomaren Austauschterm unabhängig ist. Für einfache Fälle erlauben die Goodenough-Kanamori-Regeln leicht die Vorhersage des für die Kopplung zwischen Ionen erwarteten Netto-Magnetaustauschs. Komplikationen treten in verschiedenen Situationen auf: 1) wenn direkte Austausch- und Superaustauschmechanismen miteinander konkurrieren; 2) wenn der Kation-Anion-Kation-Bindungswinkel von 180° abweicht; 3) wenn die Elektronenbelegung der Orbitale nicht statisch oder dynamisch ist; und 4) wenn die Spin-Bahn-Kopplung wichtig wird.

Doppelaustausch ist eine verwandte magnetische Kopplungswechselwirkung, die von Clarence Zener vorgeschlagen wurde , um elektrische Transporteigenschaften zu berücksichtigen. Es unterscheidet sich vom Superaustausch in folgender Weise: Beim Superaustausch ist die Besetzung der d-Schale der beiden Metallionen gleich oder um zwei verschieden, und die Elektronen sind lokalisiert. Bei anderen Berufen (Doppelaustausch) sind die Elektronen wandernd (delokalisiert); dies führt dazu, dass das Material eine magnetische Austauschkopplung sowie eine metallische Leitfähigkeit aufweist.

Manganoxid

Die p- Orbitale von Sauerstoff und d- Orbitale von Mangan können einen direkten Austausch eingehen. Es gibt antiferromagnetische Ordnung, weil der Singulett-Zustand energetisch begünstigt ist. Diese Konfiguration ermöglicht eine Delokalisierung der beteiligten Elektronen aufgrund einer Absenkung der kinetischen Energie.

Die quantenmechanische Störungstheorie führt zu einer antiferromagnetischen Wechselwirkung der Spins benachbarter Mn-Atome mit dem Energieoperator ( Hamiltonian )

${\displaystyle {\mathcal{H}}_{1,2}=+{\frac {2t_{\text{Mn,O}}^{2}}{U}}{\hat{S}}_{ 1}\cdot {\hat{S}}_{2},}$

wobei t _Mn,O die sogenannte Hüpfenergie zwischen a Mn 3 d und den Sauerstoff- p- Orbitalen ist, während U eine sogenannte Hubbard- Energie für Mn ist. Der Ausdruck ist das Skalarprodukt zwischen den Mn-Spin-Vektor-Operatoren ( Heisenberg-Modell ). ${\displaystyle {\hat{S}}_{1}\cdot {\hat{S}}_{2}}$

Verweise

Externe Links

• Erik Koch (2012). "Austauschmechanismen" (PDF) . In E. Pavarini; E. Koch; F. Anders; M. Jarrell (Hrsg.). Korrelierte Elektronen: Von Modellen zu Materialien . Jülich. ISBN 978-3-89336-796-2.