Ungelöste komplexe Mischung - Unresolved complex mixture

Beispiele für nicht biologisch abgebautes Rohöl (oben) und ein stark biologisch abgebautes Rohöl (unten) mit dem angegebenen UCM-Bereich. Beide Chromatogramme wurden so normalisiert, dass ihre Integrale gleich Eins sind.

Ungelöstes komplexes Gemisch ( UCM ) oder Buckel ist ein Merkmal, das häufig in gaschromatographischen (GC) Daten von Rohölen und Extrakten von Organismen beobachtet wird, die Öl ausgesetzt sind.

Der Grund für das Auftreten von UCM-Buckeln ist, dass GC einen signifikanten Teil der Kohlenwasserstoffe in Rohölen nicht auflösen und identifizieren kann . Die aufgelösten Komponenten werden als Peaks angezeigt, während das UCM als großer Hintergrund / Plattform angezeigt wird. In nicht biologisch abgebauten Ölen kann die UCM weniger als 50% der Gesamtfläche des Chromatogramms ausmachen, während diese Zahl in biologisch abgebauten Ölen auf über 90% ansteigen kann. UCMs werden auch in bestimmten raffinierten Fraktionen wie Schmierölen und Referenzen darin beobachtet.

Ein Grund, warum es wichtig ist, die Natur von UCMs zu untersuchen, ist, dass gezeigt wurde, dass einige toxische Komponenten enthalten, aber nur ein kleiner Bereich bekannter petrogener Toxika, wie die USEPA- Liste von 16 polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), dazu neigt routinemäßig in der Umgebung überwacht.

Die Analyse der Kohlenwasserstofffraktion von Rohölen mittels GC zeigt eine komplexe Mischung, die viele tausend Einzelkomponenten enthält. Komponenten, die durch GC aufgelöst werden, wurden ausführlich untersucht, z. B. Trotz der Anwendung vieler Analysetechniken erwiesen sich die verbleibenden Komponenten bis vor kurzem aufgrund der großen Anzahl von co-eluierenden Verbindungen als schwierig zu trennen. Gaschromatogramme von reifen Ölen weisen markante n-Alkan-Peaks auf, die die Aufmerksamkeit von der zugrunde liegenden ungelösten komplexen Mischung (UCM) von Kohlenwasserstoffen ablenken, die oft als "Buckel" bezeichnet wird. Prozesse wie Verwitterung und biologischer Abbau führen zu einer relativen Anreicherung der UCM-Komponente durch Entfernung aufgelöster Komponenten und Bildung neuer Verbindungen. Es wurde gezeigt, dass sowohl aufgelöste als auch ungelöste Bestandteile von Ölen gleichzeitig biologisch abgebaut werden, dh es handelt sich nicht um einen sequentiellen Prozess, aber aufgrund der widerspenstigen Natur einiger Komponenten variieren die biologischen Abbaugeschwindigkeiten einzelner Verbindungen stark. Die UCM-Fraktion stellt häufig die Hauptkomponente von Kohlenwasserstoffen in kohlenwasserstoffbelasteten Sedimenten (siehe Referenz darin) und Biota dar, z. B. Eine Reihe von Studien hat nun gezeigt, dass die Exposition von Wasser gegenüber Komponenten innerhalb der UCM die Gesundheit von Meeresorganismen beeinträchtigen kann, einschließlich möglicher hormoneller Störungen und hohe Konzentrationen von UCMs in der Umwelt wurden stark mit gesundheitlichen Beeinträchtigungen in Wildpopulationen in Verbindung gebracht.

Verwitterung und biologischer Abbau von Ölen in der Meeresumwelt

Umwelt-UCMs resultieren aus stark abgebauten Erdölkohlenwasserstoffen und können nach ihrer Bildung in Sedimenten viele Jahre lang weitgehend unverändert bleiben. Zum Beispiel kann ein Diesel im Jahr 1969 Ölpest Salzwiesen Sediment in kontaminierten Wilder Hafen Fluss , US; 1973 wurde nur ein Grundhöcker beobachtet, der innerhalb des anaeroben Sediments für die nächsten 30 Jahre weitgehend unverändert blieb. In einer Studie über das Potenzial eines weiteren Abbaus von UCM-dominiertem Öl wurde der Schluss gezogen, dass selbst bei Verwendung von Bakterien, die speziell für komplexe UCM-Kohlenwasserstoffe in Verbindung mit Nährstoffanreicherung angepasst sind, die biologischen Abbauraten immer noch relativ langsam sind. Der bakterielle Abbau von Kohlenwasserstoffen ist komplex und hängt von den Umgebungsbedingungen ab (z. B. aerob oder anaerob, Temperatur, Nährstoffverfügbarkeit, verfügbare Bakterienarten usw.).

Analyse von UCM-Kohlenwasserstoffen

Ein relativ neues Analysewerkzeug, das zur Trennung von UCMs verwendet wurde, ist die umfassende zweidimensionale GC (GC × GC) . Diese leistungsstarke Technik, die von Liu und Phillips eingeführt wurde, kombiniert zwei GC-Säulen mit unterschiedlichen Trennmechanismen: Typischerweise eine Primärsäule, die Verbindungen basierend auf der Flüchtigkeit trennt, gekoppelt mit einer zweiten kurzen Säule, die sich durch die Polarität trennt. Die beiden Spalten sind durch einen Modulator verbunden, ein Gerät, das die von der ersten Spalte eluierten Peaks abfängt, fokussiert und erneut in die zweite Spalte injiziert. Jeder von der ersten Spalte eluierende Peak (der eine Anzahl von gemeinsam eluierenden Peaks sein kann) ist in der zweiten Spalte weiter getrennt. Die zweite Trennung erfolgt schnell und ermöglicht das Einbringen nachfolgender Fraktionen aus der ersten Säule ohne gegenseitige Beeinflussung. Dallüge et al. überprüfte die Prinzipien, Vorteile und Hauptmerkmale dieser Technik. Einer der Hauptvorteile ist die sehr hohe Trennleistung, wodurch die Technik ideal zum Auflösen der Zusammensetzung komplexer Gemische ist. Ein weiteres wichtiges Merkmal von GC × GC ist, dass chemisch verwandte Verbindungen als geordnete Strukturen innerhalb der Chromatogramme auftreten, dh Isomere erscheinen aufgrund ihrer ähnlichen Wechselwirkung mit der Säulenphase der zweiten Dimension als unterschiedliche Gruppen im Chromatogramm. Die Verwendung von GC × GC zur Charakterisierung komplexer petrochemischer Gemische wurde ausführlich untersucht. Die meisten Forschungen zu petrochemischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von GC × GC haben die Flammenionisationsdetektion (FID) verwendet, aber Massenspektrometrie (MS) ist erforderlich, um die Strukturinformationen zu erhalten, die zur Identifizierung unbekannter Verbindungen erforderlich sind. Derzeit kann nur Flugzeit-MS (ToF-MS) die hohen Akquisitionsraten liefern, die für die Analyse von GC × GC erforderlich sind.

Toxizität von UCM-Kohlenwasserstoffkomponenten

Es gibt überzeugende Beweise dafür, dass Komponenten in einigen UCMs für Meeresorganismen toxisch sind . Die Clearance-Rate (auch als Futtermittel bezeichnet) von Muscheln wurde nach Exposition gegenüber einem monoaromatischen UCM aus einem norwegischen Rohöl um 40% verringert. Die Toxizität monoaromatischer UCM-Komponenten wurde durch eine elegante Reihe von Experimenten unter Verwendung von Transplantationen sauberer und verschmutzter Muscheln weiter belegt. Jüngste GC × GC-ToF-MS-Analysen von UCMs, die aus Muschelgeweben extrahiert wurden, haben gezeigt, dass sie eine Vielzahl bekannter und unbekannter Verbindungen enthalten. Die vergleichende Analyse von UCMs, die aus Muscheln extrahiert wurden, von denen bekannt ist, dass sie einen hohen, moderaten und niedrigen Scope for Growth (SfG) aufweisen, ein Maß für die Wachstums- und Reproduktionsfähigkeit, ergab, dass verzweigte Alkylbenzole die größte Strukturklasse innerhalb der UCM von Muscheln mit niedrigem SfG darstellen ;; auch verzweigte Isomere von Alkyl Tetralinen , Alkyl Indane und Alkyl Indene waren prominent in den beanspruchten Muscheln. Labortoxizitätstests unter Verwendung sowohl im Handel erhältlicher als auch speziell synthetisierter Verbindungen zeigten, dass solche verzweigten alkylierten Strukturen in der Lage waren, die beobachtete schlechte Gesundheit der Muscheln zu erzeugen. Die reversiblen Effekte, die bei Muscheln nach Exposition gegenüber den bisher identifizierten UCM-Kohlenwasserstoffen beobachtet wurden, stimmen mit der Wirkungsweise der unspezifischen Narkose (auch als Baseline bezeichnet) der Toxizität überein. Es gibt keine Hinweise darauf , dass toxische UCM Komponenten können Biomagnifikation durch die Nahrungskette . Krabben ( Carcinus maenas ), die mit Muscheln gefüttert wurden, die mit umweltrealistischen Konzentrationen von verzweigten Alkylbenzolen kontaminiert waren, erlitten Verhaltensstörungen, aber nur eine geringe Konzentration der Verbindungen blieb im Mitteldarm der Krabben zurück. In Sumpfsedimenten, die 1969 noch mit hohen Konzentrationen an UCM-Kohlenwasserstoffen aus der Ölpest in Florida kontaminiert waren (siehe oben ), wurde berichtet, dass das Verhalten und die Fütterung von Fiedlerkrebsen ( Uca pugnax ) beeinträchtigt sind.

Polare UCMs

Ein Großteil der bisherigen Forschungen zur Zusammensetzung und Toxizität von UCM-Kohlenwasserstoffen wurde von der Petroleum and Environmental Geochemistry Group (PEGG) an der Universität von Plymouth, Großbritannien, durchgeführt. Öle enthalten neben dem Kohlenwasserstoff UCM auch polarere Verbindungen , beispielsweise solche, die Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten. Diese Verbindungen können in Wasser sehr gut löslich und daher für Meeres- und Wasserorganismen bioverfügbar sein . Polar UCMs sind innerhalb hergestellt Wässer aus Bohrinseln und aus Ölsand - Verarbeitung. Es wurde berichtet, dass eine polare UCM-Fraktion, die aus Wasser aus Nordseeöl extrahiert wurde, eine hormonelle Störung sowohl über die Aktivität des Östrogenrezeptoragonisten als auch des Androgenrezeptoragonisten hervorruft . Die anhaltende Besorgnis über die potenzielle Toxizität von Komponenten in den Tailings-Teichen von Athabasca Oil Sands (Kanada) hat die Notwendigkeit der Identifizierung der vorhandenen Verbindungen deutlich gemacht. Bis vor kurzem war eine solche positive Identifizierung einzelner sogenannter Naphthensäuren aus Ölsandgewässern bisher nicht charakterisiert worden. Neuere Untersuchungen von PEGG, die auf einer SETAC- Konferenz im Jahr 2010 vorgestellt wurden, zeigten jedoch, dass dies mit einem neuen GCxGC-TOF-MS möglich war eine Reihe neuer Verbindungen in solchen hochkomplexen Extrakten aufzulösen und zu identifizieren. Eine Gruppe von Verbindungen, die als vorhanden befunden wurden, waren tricyclische Diamantoidsäuren. Diese Strukturen wurden bisher nicht einmal als Naphthensäuren angesehen und deuten auf einen beispiellosen Grad des biologischen Abbaus eines Teils des Öls in den Ölsanden hin.

Siehe auch

Verweise