Zink-Luft-Batterie - Zinc–air battery

Zink-Luft-Hörgerätebatterien

Zink-Luft-Batterien (nicht wiederaufladbar) und Zink-Luft- Brennstoffzellen (mechanisch wiederaufladbar) sind Metall-Luft- Batterien, die durch Oxidation von Zink mit Sauerstoff aus der Luft betrieben werden. Diese Batterien haben hohe Energiedichten und sind relativ kostengünstig herzustellen. Die Größen reichen von sehr kleinen Knopfzellen für Hörgeräte über größere Batterien für Filmkameras , die früher Quecksilberbatterien verwendeten , bis hin zu sehr großen Batterien für den Antrieb von Elektrofahrzeugen und die Energiespeicherung im Netzmaßstab .

Beim Entladen bildet eine Masse von Zinkpartikeln eine poröse Anode , die mit einem Elektrolyten gesättigt ist . Sauerstoff aus der Luft reagiert an der Kathode und bildet Hydroxylionen , die in die Zinkpaste wandern und Zinkat bilden ( Zn(OH)²⁻
₄) und setzt Elektronen frei , um zur Kathode zu wandern. Das Zinkat zerfällt in Zinkoxid und Wasser kehrt in den Elektrolyten zurück. Das Wasser und das Hydroxyl aus der Anode werden an der Kathode recycelt, so dass das Wasser nicht verbraucht wird. Die Reaktionen erzeugen theoretisch 1,65 Volt , die jedoch in verfügbaren Zellen auf 1,35-1,4 V reduziert werden.

Zink-Luft-Batterien haben einige Eigenschaften von Brennstoffzellen wie auch Batterien: Das Zink ist der Brennstoff, die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Variation des Luftstroms gesteuert werden und oxidierte Zink-/Elektrolytpaste kann durch frische Paste ersetzt werden.

Zink-Luft-Batterien können die inzwischen abgekündigten 1,35-V- Quecksilberbatterien (allerdings mit deutlich kürzerer Lebensdauer) ersetzen , die in den 1970er bis 1980er Jahren häufig in Fotokameras und Hörgeräten verwendet wurden.

Zu den möglichen zukünftigen Anwendungen dieser Batterie gehören der Einsatz als Elektrofahrzeugbatterie und als Energiespeichersystem im Versorgungsmaßstab.

Geschichte

Die Wirkung von Sauerstoff war Anfang des 19. Jahrhunderts bekannt, als Nasszellen- Leclanche-Batterien Luftsauerstoff in den Stromkollektor der Kohlenstoffkathode absorbierten . Im Jahr 1878 wurde festgestellt , dass eine poröse platinierte Kohlenstoff-Luftelektrode genauso gut funktioniert wie das Mangandioxid ( MnO
₂) der Leclanche-Zelle. Kommerzielle Produkte begannen nach diesem Prinzip im Jahr 1932, als George W. Heise und Erwin A. Schumacher von der National Carbon Company Zellen bauten und die Kohlenstoffelektroden mit Wachs behandelten, um ein Überfluten zu verhindern. Dieser Typ wird noch immer für große Zink-Luft-Zellen für Navigationshilfen und den Schienenverkehr verwendet . Die Stromkapazität ist jedoch gering und die Zellen sind sperrig.

Große primäre Zink-Luft-Zellen wie der Typ Carbonaire von Thomas A. Edison Industries wurden für Eisenbahnsignale, Fernkommunikationsstandorte und Navigationsbojen verwendet. Dabei handelte es sich um langandauernde Anwendungen mit niedriger Rate. Die Entwicklung dünner Elektroden in den 1970er Jahren auf der Grundlage der Brennstoffzellenforschung ermöglichte die Anwendung auf kleine Knopf- und prismatische Primärzellen für Hörgeräte , Pager und medizinische Geräte , insbesondere kardiale Telemetrie .

Reaktionsformeln

Animation des Betriebs einer Zink-Luft-Zelle

Die chemischen Gleichungen für die Zink-Luft-Zelle lauten:

Anode: Zn + 4OH ⁻ → Zn(OH) ₄ ²⁻ + 2e ⁻ (E ₀ = －1,25 V)

Flüssigkeit: Zn(OH) ₄ ²⁻ → ZnO + H ₂ O + 2OH ⁻

Kathode: 1/2 O ₂ + H ₂ O + 2e ⁻ → 2OH ⁻ (E ₀ = 0,34 V pH＝11)

Gesamt: 2Zn + O ₂ → 2ZnO (E ₀ = 1,59 V)

Zink-Luft-Batterien können nicht in einem versiegelten Batteriehalter verwendet werden, da etwas Luft eindringen muss; der Sauerstoff in 1 Liter Luft wird für jede genutzte Amperestunde Kapazität benötigt.

Speicherdichte

Zink-Luft-Batterien haben eine höhere Energiedichte als viele andere Batterietypen, da atmosphärische Luft einer der Batteriereaktionspartner ist, im Gegensatz zu Batterietypen, die ein Material wie Mangandioxid in Kombination mit Zink benötigen. Die Energiedichte, gemessen in Gewicht (Masse), wird als spezifische Energie bezeichnet . Die folgende Tabelle zeigt die Berechnung der spezifischen Energie für eine bestimmte Zink-Luft-Batterie und mehrere andere allgemein erhältliche Batterien unterschiedlicher Chemie.

Lagerung und Lebensdauer

Zink-Luft-Zellen haben eine lange Haltbarkeit, wenn sie versiegelt sind, um Luft draußen zu halten; Selbst Miniatur-Knopfzellen sind bei Raumtemperatur bis zu 3 Jahre mit geringem Kapazitätsverlust lagerfähig, wenn ihre Versiegelung nicht entfernt wird. Trocken gelagerte Industriezellen sind unbegrenzt lagerfähig.

Die Lebensdauer einer Zink-Luft-Zelle ist eine kritische Funktion ihrer Wechselwirkung mit ihrer Umgebung. Der Elektrolyt verliert bei hohen Temperaturen und niedriger Luftfeuchtigkeit schneller Wasser. Da der Kaliumhydroxid- Elektrolyt zerfließend ist , sammelt sich unter sehr feuchten Bedingungen überschüssiges Wasser in der Zelle an, überschwemmt die Kathode und zerstört ihre aktiven Eigenschaften. Kaliumhydroxid reagiert auch mit atmosphärischem Kohlendioxid ; Die Karbonatbildung verringert schließlich die Elektrolytleitfähigkeit. Miniaturzellen haben eine hohe Selbstentladung, sobald sie an der Luft geöffnet sind; die Kapazität der Zelle soll innerhalb weniger Wochen aufgebraucht sein.

Entladeeigenschaften

Da die Kathode Eigenschaften nicht ändert während des Entladens, Klemmenspannung ist recht stabil , bis die Zelle Erschöpfung nähert.

Die Leistungskapazität ist eine Funktion mehrerer Variablen: Kathodenfläche, Luftverfügbarkeit, Porosität und der katalytische Wert der Kathodenoberfläche. Der Sauerstoffeintrag in die Zelle muss gegen den Verlust von Elektrolytwasser ausgeglichen werden; Kathodenmembranen sind mit ( hydrophobem ) Teflonmaterial beschichtet, um den Wasserverlust zu begrenzen. Niedrige Luftfeuchtigkeit erhöht den Wasserverlust; wenn genug Wasser verloren geht, versagt die Zelle. Knopfzellen haben eine begrenzte Stromaufnahme; zum Beispiel hat eine IEC PR44-Zelle eine Kapazität von 600 Milliamperestunden ( mAh ), aber einen maximalen Strom von nur 22 Milliampere (mA). Pulsbelastungsströme können viel höher sein, da zwischen den Pulsen etwas Sauerstoff in der Zelle verbleibt.

Eine niedrige Temperatur verringert die Primärzellenkapazität, aber der Effekt ist bei niedrigen Drainagen gering. Eine Zelle kann 80 % ihrer Kapazität liefern, wenn sie über 300 Stunden bei 0 °C (32 °F) entladen wird, aber nur 20 % ihrer Kapazität, wenn sie mit einer 50-Stunden-Rate bei dieser Temperatur entladen wird. Eine niedrigere Temperatur verringert auch die Zellspannung.

Zelltypen

Primär (nicht wiederaufladbar)

Querschnitt durch eine Zink-Luft-Knopfzelle. A: Separator, B: Zinkpulveranode und Elektrolyt, C: Anodendose, D: Isolatordichtung, E: Kathodendose, F: Luftloch, G: Kathodenkatalysator und Stromkollektor, H: Luftverteilungsschicht, I: Halbdurchlässig Membran

Große Zink-Luft-Batterien mit Kapazitäten von bis zu 2.000 Amperestunden pro Zelle werden verwendet, um Navigationsinstrumente und Markierungslichter, ozeanographische Experimente und Eisenbahnsignale zu betreiben.

Primärzellen werden im Knopfformat bis ca. 1 Ah hergestellt. Prismatische Formen für tragbare Geräte werden mit Kapazitäten zwischen 5 und 30 Ah hergestellt. Hybridzellenkathoden enthalten Mangandioxid , um hohe Spitzenströme zu ermöglichen.

Knopfzellen sind sehr effektiv, aber es ist schwierig, dieselbe Konstruktion aufgrund von Luftdiffusionsleistung, Wärmeableitung und Leckageproblemen auf größere Größen auszudehnen. Prismatische und zylindrische Zelldesigns gehen diese Probleme an. Das Stapeln von prismatischen Zellen erfordert Luftkanäle in der Batterie und kann einen Ventilator erfordern, um Luft durch den Stapel zu drücken.

Sekundär (wiederaufladbar)

Wiederaufladbare Zink-Luft-Zellen erfordern eine genaue Kontrolle der Zinkausfällung aus dem wasserbasierten Elektrolyten. Zu den Herausforderungen zählen die Dendritenbildung , die ungleichmäßige Zinkauflösung und die begrenzte Löslichkeit in Elektrolyten. Die elektrische Umkehrung der Reaktion an einer bifunktionellen Luftkathode, um Sauerstoff aus den Entladungsreaktionsprodukten freizusetzen, ist schwierig; Bisher getestete Membranen weisen einen geringen Gesamtwirkungsgrad auf. Die Ladespannung ist viel höher als die Entladespannung, was zu einer Energieeffizienz von nur 50 % führt. Das Bereitstellen von Lade- und Entladefunktionen durch separate unifunktionale Kathoden erhöht die Zellengröße, das Gewicht und die Komplexität. Ein zufriedenstellendes elektrisch aufgeladenes System bietet potentiell niedrige Materialkosten und eine hohe spezifische Energie. Ab 2014 hat nur ein Unternehmen kommerzielle Einheiten zum Verkauf, wie in einem vom Dept. of Energy produzierten Video auf dem ARPA-e Energy Innovation Summit im Jahr 2013 beschrieben. Fluidic Energy hat anscheinend Hunderttausende von Ausfällen in Asien bei verteilter kritischer Last abgedeckt Websites. EOS Energy Storage hat ein 1-MWh-System für ein Mikronetz in einer Kläranlage in New Jersey eingesetzt und zuvor Backup-Anwendungen im Netzmaßstab getestet. AZA Battery hat die Entwicklung einer Pilotproduktion von prismatischen Zink-Luft-Zellen mit Eigenschaften angekündigt, die sowohl für stationäre Speicher- als auch für Mobilitätsanwendungen geeignet sind.

Mechanisches Aufladen

Wiederaufladbare Systeme können die Anode und den Elektrolyten mechanisch ersetzen, wobei sie im Wesentlichen als wiederaufladbare Primärzelle arbeiten, oder können Zinkpulver oder andere Verfahren verwenden, um die Reaktanten aufzufüllen. Mechanisch aufgeladene Systeme wurden in den 1960er Jahren wegen der hohen Energiedichte und der einfachen Aufladung für militärische Elektronikanwendungen untersucht. Primäre Lithiumbatterien boten jedoch höhere Entladeraten und eine einfachere Handhabung.

Mechanische Ladesysteme werden seit Jahrzehnten für den Einsatz in Elektrofahrzeugen erforscht. Einige Ansätze verwenden eine große Zink-Luft-Batterie, um die Ladung einer Batterie mit hoher Entladerate aufrechtzuerhalten, die für Spitzenlasten während der Beschleunigung verwendet wird. Als Reaktionspartner dienen Zinkgranulate. Das Aufladen der Fahrzeuge erfolgt über den Austausch von verbrauchtem Elektrolyt und verbrauchtem Zink gegen frische Reaktanten an einer Tankstelle.

Der Begriff Zink-Luft-Brennstoffzelle bezieht sich normalerweise auf eine Zink-Luft-Batterie, bei der Zinkmetall hinzugefügt und Zinkoxid kontinuierlich entfernt wird. Zinkelektrolytpaste oder -pellets werden in eine Kammer gedrückt und Abfallzinkoxid wird in einen Abfalltank oder eine Blase im Kraftstofftank gepumpt. Aus dem Kraftstofftank werden frische Zinkpaste oder Pellets entnommen. Der Zinkoxidabfall wird an einer Tankstelle zum Recycling abgepumpt. Alternativ kann sich dieser Begriff auf ein elektrochemisches System beziehen, in dem Zink ein Coreaktant ist, der die Reformierung von Kohlenwasserstoffen an der Anode einer Brennstoffzelle unterstützt.

Zu den Vorteilen mechanischer Aufladesysteme gegenüber wiederaufladbaren Batterien gehört die Entkopplung von Energie- und Leistungskomponenten, wodurch Designflexibilität für unterschiedliche Laderaten-, Entladeraten- und Energiekapazitätsanforderungen bereitgestellt wird.

Materialien

Katalysatoren

Kobaltoxid / Kohlenstoff-Nanoröhrchen- Hybrid-Sauerstoffreduktionskatalysator und geschichtete Nickel-Eisen -Doppelhydroxid- Sauerstoffentwicklungskathodenkatalysatoren zeigten eine höhere katalytische Aktivität und Haltbarkeit in konzentrierten alkalischen Elektrolyten als Edelmetall- Platin- und Iridium- Katalysatoren. Die resultierende primäre Zink-Luft-Batterie zeigte eine Spitzenleistungsdichte von ~265 mW/cm ³ , eine Stromdichte von ~200 mA/cm ³ bei 1 V und eine Energiedichte von >700 Wh/kg.

Wiederaufladbare Zn-Luft-Batterien in einer Tri-Elektroden-Konfiguration zeigten eine beispiellos kleine Lade-Entlade-Spannungspolarisation von ~0.70 V bei 20 mA/cm ³ , hohe Reversibilität und Stabilität über lange Lade- und Entladezyklen.

Im Jahr 2015 kündigten Forscher einen metallfreien Elektrokatalysator auf Kohlenstoffbasis an, der sowohl bei Reduktions- als auch bei Oxygenierungsreaktionen effizient arbeitet. Die organische Verbindung Anilin , die in einer Phytinsäurelösung zu langen Ketten polymerisiert wurde , wurde zu einem stabilen, mesoporösen Kohlenstoff- Aerogel mit Poren von 2–50 nm gefriergetrocknet , was eine große Oberfläche und Raum für die Diffusion des Batterieelektrolyten bietet. Die Forscher pyrolysierten das Aerogel auf 1.000 Grad Celsius und verwandelten den Schaum in ein graphitisches Netzwerk mit vielen katalytischen Graphenkanten. Das Anilin dotiert den Schaum mit Stickstoff, was die Reduktion fördert. Phytinsäure durchtränkt den Schaum mit Phosphor und unterstützt so die Sauerstoffentwicklung. Der Schaum hat eine Oberfläche von 1.663 m ² /gr. Primärbatterien zeigten eine Leerlaufpotential von 1,48 V, eine spezifische Kapazität von 735 mAh / gr (Zn) (Energiedichte von 835 Wh / kg (Zn)), eine Spitzenleistungsdichte von 55 mW / cm³ und einen stabilen Betrieb für 240 h nach mechanischer Aufladung. Wiederaufladbare Zwei-Elektroden-Batterien, die 180 Zyklen lang bei 2 mA/cm ³ stabil betrieben wurden .

Anwendungen

Fahrzeugantrieb

Metallisches Zink könnte als alternativer Kraftstoff für Fahrzeuge verwendet werden, entweder in einer Zink-Luft-Batterie oder zur Erzeugung von Wasserstoff in der Nähe der Verbrauchsstelle. Die Eigenschaften von Zink haben großes Interesse als Energiequelle für Elektrofahrzeuge geweckt. Gulf General Atomic demonstrierte eine 20-kW-Fahrzeugbatterie. General Motors führte in den 1970er Jahren Tests durch. Keines der Projekte führte zu einem kommerziellen Produkt.

Neben Flüssigkeit könnten auch Pellets gebildet werden, die klein genug zum Pumpen sind. Brennstoffzellen mit Pellets könnten Zinkoxid schnell durch frisches Zinkmetall ersetzen. Das verbrauchte Material kann recycelt werden. Die Zink-Luft-Zelle ist eine Primärzelle (nicht wiederaufladbar); Recycling ist erforderlich, um das Zink zurückzugewinnen; Für die Rückgewinnung des Zinks wird viel mehr Energie benötigt, als in einem Fahrzeug nutzbar ist.

Ein Vorteil der Verwendung von Zink-Luft-Batterien für den Fahrzeugantrieb besteht darin, dass der Vorrat an Zinkmetall pro Einheit Batterieenergie 100-mal größer ist als der von Lithium . Die derzeitige jährliche globale Zinkproduktion reicht aus, um genügend Zink-Luft-Batterien zu produzieren, um über eine Milliarde Elektrofahrzeuge anzutreiben, während die derzeitige Lithiumproduktion nur ausreicht, um zehn Millionen Lithium-Ionen- betriebene Fahrzeuge zu produzieren. Ungefähr 35 % des weltweiten Angebots oder 1,8 Gigatonnen Zinkreserven befinden sich in den Vereinigten Staaten, während die USA nur 0,38 % der bekannten Lithiumreserven besitzen .

Netzspeicher

Die Batterie des Eos Energy System ist etwa halb so groß wie ein Versandcontainer und bietet 1 MWh Speicher. Con Edison , National Grid , Enel und GDF SUEZ begannen mit der Erprobung der Batterie für Netzspeicher. Con Edison und die City University of New York testen im Rahmen eines Programms der New York State Energy Research and Development Authority eine Batterie auf Zinkbasis von Urban Electric Power. Eos prognostiziert, dass die Kosten für die Stromspeicherung mit solchen EOS-Batterien 160 US-Dollar/kWh betragen und dass Strom billiger bereitgestellt wird als ein neues Erdgas-Spitzenleistungskraftwerk. Andere Batterietechnologien reichen von 400 bis etwa 1.000 US-Dollar pro Kilowattstunde.

Alternative Konfigurationen

Versuche, die Einschränkungen von Zink-Luft anzugehen, umfassen:

• Pumpen von Zinkschlamm durch die Batterie in eine Richtung zum Laden und in umgekehrter Richtung zum Entladen. Die Kapazität wird nur durch die Größe des Güllebehälters begrenzt.
• Alternative Elektrodenformen (über Gelier- und Bindemittel)
• Feuchtigkeitsmanagement
• Sorgfältige Katalysatorverteilung zur Verbesserung der Sauerstoffreduktion und -produktion
• Modularisierung von Komponenten zur Reparatur ohne vollständigen Austausch

Sicherheit und Umwelt

Zink Korrosion kann potenziell explosiven Wasserstoff erzeugen. Entlüftungslöcher verhindern einen Druckaufbau innerhalb der Zelle. Hersteller warnen vor Wasserstoffansammlungen in geschlossenen Räumen. Eine kurzgeschlossene Zelle liefert einen relativ geringen Strom. Eine Tiefentladung unter 0,5 V/Zelle kann zum Auslaufen von Elektrolyt führen; Unter 0,9 V/Zelle existiert nur eine geringe Nutzkapazität.

Ältere Konstruktionen verwendeten Quecksilberamalgam , das etwa 1 % des Gewichts einer Knopfzelle ausmachte, um Zinkkorrosion zu verhindern. Neuere Typen haben kein zusätzliches Quecksilber. Zink selbst hat eine relativ geringe Toxizität. Quecksilberfreie Designs erfordern keine besondere Handhabung, wenn sie entsorgt oder recycelt werden.

In den Gewässern der Vereinigten Staaten verlangen Umweltvorschriften nun eine ordnungsgemäße Entsorgung von Primärbatterien, die aus Navigationshilfen entfernt wurden. Früher wurden ausrangierte Zink-Luft-Primärbatterien in der Nähe von Bojen ins Wasser geworfen, wodurch Quecksilber in die Umwelt entweichen konnte.

Siehe auch

• Liste der Batterietypen
• Liste der Batteriegrößen
• Vergleich der Batterietypen
• Aluminium-Luft-Batterie
• Fluidische Energie
• Brennstoffzelle
• Gasdiffusionselektrode
• Wasserstofftechnologien
• Elektrochemische Metall-Luft-Zelle
• Zink-Bromid-Batterie

Verweise

Externe Links

Weiterlesen

• Heise, GW und Schumacher, EA, An Air-Depolarized Primary Cell with Caustic Alkali Electrolyte, Transactions of the Electrochemical Society, Vol. 2, No. 62, Seite 363, 1932.