Zinkchlorid - Zinc chloride

Zinkchlorid
Zinkchloridhydrat
Kristallstruktur Zinkchlorid.png
Namen
IUPAC-Name
Zinkchlorid
Andere Namen
Zink(II)-chlorid
Zinkdichlorid
Zinkbutter
Bezeichner
3D-Modell ( JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA-InfoCard 100.028.720 Bearbeite dies bei Wikidata
EG-Nummer
RTECS-Nummer
UNII
UN-Nummer 2331
  • InChI=1S/2ClH.Zn/h2*1H;/q;;+2/p-2 prüfenJa
    Schlüssel: JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L prüfenJa
  • InChI=1/2ClH.Zn/h2*1H;/q;;+2/p-2
    Schlüssel: JIAARYAFYJHUJI-NUQVWONBAB
  • Cl[Zn]Cl
Eigenschaften
ZnCl 2
Molmasse 136,315 g/mol
Aussehen weißer kristalliner Feststoff,
hygroskopisch und sehr zerfließend
Geruch geruchlos
Dichte 2.907 g / cm 3
Schmelzpunkt 290 °C (554 °F; 563 K)
Siedepunkt 732 °C (1.350 °F; 1.005 K)
432,0 g/ 100 g (25 °C)
Löslichkeit löslich in Ethanol , Glycerin und Aceton
Löslichkeit in Alkohol 430,0 g/100ml
−65,0·10 −6 cm 3 /mol
Struktur
Tetraeder , linear in der Gasphase
Pharmakologie
B05XA12 ( WER )
Gefahren
Sicherheitsdatenblatt Externes Sicherheitsdatenblatt
Gesundheitsschädlich ( Xn )
Ätzend ( C )
Umweltgefährlich ( N )
R-Sätze (veraltet) R22 , R34 , R50/53
S-Sätze (veraltet) (S1/2) , S26 , S36/37/39 , S45 , S60 , S61
NFPA 704 (Feuerdiamant)
3
0
0
Letale Dosis oder Konzentration (LD, LC):
LD 50 ( mediane Dosis )
350 mg/kg (Ratte, oral)
350 mg/kg (Maus, oral)
200 mg/kg (Meerschweinchen, oral)
1100 mg/kg (Ratte, oral)
1250 mg/kg (Maus, oral)
1260 mg/m 3 (Ratte, 30 min)
1180 mg-min/m 3
NIOSH (US-Grenzwerte für die Gesundheitsbelastung):
PEL (zulässig)
TWA 1 mg/m 3 (Rauch)
REL (empfohlen)
TWA 1 mg/m 3 ST 2 mg/m 3 (Rauch)
IDLH (unmittelbare Gefahr)
50 mg/m 3 (Rauch)
Verwandte Verbindungen
Andere Anionen
Zinkfluorid
Zinkbromid
Zinkiodid
Andere Kationen
Cadmiumchlorid
Quecksilber(II)-chlorid
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Infobox-Referenzen

Zinkchlorid ist die Bezeichnung für chemische Verbindungen mit der Formel ZnCl 2 und deren Hydrate. Zinc Chloride, von denen neun Kristallformen bekannt sind, sind farblos oder weiß, und sind hoch löslich in Wasser. Dieses weiße Salz ist hygroskopisch und sogar zerfließend . Proben sollten daher vor Feuchtigkeitsquellen, einschließlich des in der Umgebungsluft vorhandenen Wasserdampfs, geschützt werden. Zinkchlorid findet breite Anwendung in der Textilverarbeitung , in metallurgischen Flussmitteln und in der chemischen Synthese. Außer dem sehr seltenen Mineral Simonkolleit , Zn 5 (OH) 8 Cl 2 ·H 2 O ist kein Mineral mit dieser chemischen Zusammensetzung bekannt .

Aufbau und Eigenschaften

Vier kristalline Formen ( Polymorphe ) von ZnCl 2 sind bekannt: α, β, γ und δ. Jeder Fall weist tetraedrische Zn 2+ -Zentren auf.

Form Symmetrie Birnensymbol Gruppe Nein a (nm)  b (nm) c (nm) Z ρ (g / cm 3 )
α tetragonal tI12 ich 4 2d 122 0,5398 0,5398 0.64223 4 3.00
β tetragonal tP6 P4 2 /nmc 137 0,3696 0,3696 1.071 2 3.09
γ monoklin mP36 P2 1 /c 14 0,654 1.131 1.23328 12 2.98
δ orthorhombisch oP12 Pna2 1 33 0,6125 0.6443 0,7693 4 2.98

Dabei sind a , b und c Gitterkonstanten, Z die Anzahl der Struktureinheiten pro Elementarzelle und ρ die aus den Strukturparametern berechnete Dichte.

Die orthorhombische Form (δ) ändert sich schnell in eine der anderen Formen, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt wird. Eine mögliche Erklärung ist, dass die aus dem absorbierten Wasser stammenden OH -Ionen die Umlagerung erleichtern. Schnelles Abkühlen von geschmolzenem ZnCl 2 ergibt ein Glas .

Geschmolzenes ZnCl 2 hat am Schmelzpunkt eine hohe Viskosität und eine vergleichsweise geringe elektrische Leitfähigkeit, die mit der Temperatur deutlich ansteigt. Eine Untersuchung der Raman-Streuung der Schmelze zeigte das Vorhandensein von Polymerstrukturen und eine Untersuchung der Neutronenstreuung zeigte das Vorhandensein von tetraedrischen {ZnCl 4 }-Komplexen.

In der Gasphase sind ZnCl 2 -Moleküle linear mit einer Bindungslänge von 205 pm.

Hydratisiert

Fünf Hydrate des Zinkchlorids sind bekannt: ZnCl 2 (H 2 O) n mit n = 1, 1,5, 2,5, 3 und 4. Das Tetrahydrat ZnCl 2 (H 2 O) 4 kristallisiert aus wässrigen Lösungen von Zinkchlorid.

Vorbereitung und Reinigung

Wasserfreies ZnCl 2 kann aus Zink und Chlorwasserstoff hergestellt werden :

Zn + 2 HCl → ZnCl 2 + H 2

Hydratisierte Formen und wässrige Lösungen können auf ähnliche Weise leicht hergestellt werden, indem Zn-Metall, Zinkcarbonat, Zinkoxid und Zinksulfid mit Salzsäure behandelt werden:

ZnS + 2 HCl + 4 H 2 O → ZnCl 2 (H 2 O) 4 + H 2 S

Im Gegensatz zu vielen anderen Elementen existiert Zink im Wesentlichen nur in einer Oxidationsstufe, 2+, was die Reinigung des Chlorids vereinfacht.

Handelsübliche Zinkchloridproben enthalten typischerweise Wasser und Hydrolyseprodukte als Verunreinigungen. Solche Proben können durch Umkristallisieren aus heißem Dioxan gereinigt werden . Wasserfreie Proben können durch Sublimation in einem Strom von Chlorwasserstoffgas gereinigt werden , gefolgt von Erhitzen des Sublimats auf 400 °C in einem Strom von trockenem Stickstoffgas . Schließlich beruht die einfachste Methode auf der Behandlung des Zinkchlorids mit Thionylchlorid .

Reaktionen

Geschmolzenes wasserfreies ZnCl 2 bei 500–700 °C löst Zinkmetall, und beim schnellen Abkühlen der Schmelze bildet sich ein gelbes diamagnetisches Glas, das laut Raman-Studien das Zn . enthält2+
2
Ion.

Eine Reihe von Salzen mit dem Tetrachlorzincat- Anion, Zn Cl2−
4
, sind bekannt. "Caultons Reagenz", V 2 Cl 3 (thf) 6 Zn 2 Cl 6 ist ein Beispiel für ein Salz, das Zn 2 Cl . enthält2−
6
. Die Verbindung Cs 3 ZnCl 5 enthält tetraedrisches Zn Cl2−
4
und Cl -Anionen. Keine Verbindungen, die das Zn Cl . enthalten4−
6
Ionen charakterisiert worden.

Während Zinkchlorid in Wasser sehr gut löslich ist, kann nicht davon ausgegangen werden, dass Lösungen einfach solvatisierte Zn 2+ -Ionen und Cl -Ionen enthalten, aber auch ZnCl x H 2 O (4− x ) -Spezies sind vorhanden. Wässrige Lösungen von ZnCl 2 sind sauer: eine 6  M wässrige Lösung hat einen pH-Wert von 1. Die Acidität wässriger ZnCl 2 -Lösungen im Vergleich zu Lösungen anderer Zn 2+ -Salze ist auf die Bildung der tetraedrischen Chlorwasserstoffkomplexe zurückzuführen, bei denen die Reduktion in Koordinationszahl von 6 bis 4 verringert die Stärke der OH-Bindungen in den solvatisierten Wassermolekülen weiter.

In alkalischer Lösung in Gegenwart von OH -Ionen liegen verschiedene Zinkhydroxychlorid-Anionen in Lösung vor, zB Zn(OH) 3 Cl 2− , Zn(OH) 2 Cl2−
2
, ZnOH Cl2−
3
und Zn 5 (OH) 8 Cl 2 ·H 2 O (Simonkolleit) ausfällt.

Wenn Ammoniak durch eine Zinkchloridlösung geperlt wird, fällt das Hydroxid nicht aus, sondern es entstehen Verbindungen mit komplexiertem Ammoniak (Ammine), Zn(NH 3 ) 4 Cl 2 ·H 2 O und bei Konzentration ZnCl 2 (NH 3 ) 2 . Ersteres enthält das Zn(NH 3 ) 6 2+ -Ion, und letzteres ist molekular mit einer verzerrt tetraedrischen Geometrie. Die Spezies in wässriger Lösung wurden untersucht und zeigen, dass Zn(NH 3 ) 4 2+ die Hauptspezies ist, die mit Zn(NH 3 ) 3 Cl + auch bei einem niedrigeren NH 3 :Zn-Verhältnis vorhanden ist.

Wässriges Zinkchlorid reagiert mit Zinkoxid zu einem amorphen Zement, der erstmals 1855 von Stanislas Sorel untersucht wurde . Später untersuchte Sorel den verwandten Magnesiumoxychlorid-Zement , der seinen Namen trägt.

Beim Erhitzen von hydratisiertem Zinkchlorid erhält man einen Rückstand von Zn(OH)Cl z

ZnCl 2 ·2H 2 O → ZnCl(OH) + HCl + H 2 O

Die Verbindung ZnCl 2 · 1 / 2 HCl · H 2 O kann durch sorgfältige Ausfällung aus einer Lösung von ZnCl hergestellt werden , 2 mit HCl angesäuert. Es enthält ein polymeres Anion (Zn 2 Cl 5 ) n mit ausgleichenden monohydratisierten Hydroniumionen , H 5 O 2 + -Ionen.

Die Bildung von hochreaktivem wasserfreiem HCl-Gas, das beim Erhitzen von Zinkchloridhydraten entsteht, ist die Grundlage qualitativer anorganischer Spottests.

Die Verwendung von Zinkchlorid als Flussmittel, manchmal in Mischung mit Ammoniumchlorid (siehe auch Zinkammoniumchlorid ), beinhaltet die Produktion von HCl und dessen anschließende Reaktion mit Oberflächenoxiden. Zinkchlorid bildet mit Ammoniumchlorid zwei Salze: (NH 4 ) 2 ZnCl 4 und (NH 4 ) 3 ClZnCl 4 , die sich beim Erhitzen unter Freisetzung von HCl zersetzen, ebenso wie Zinkchloridhydrat. Durch die Einwirkung von Zinkchlorid/Ammoniumchlorid-Flussmitteln entstehen beispielsweise bei der Feuerverzinkung H 2 -Gas und Ammoniakdämpfe.

Cellulose löst sich in wässrigen Lösungen von ZnCl 2 , und Zink-Cellulose-Komplexe wurden nachgewiesen. Cellulose löst sich auch in geschmolzenem ZnCl 2 -Hydrat und Carboxylierung und Acetylierung werden an dem Cellulosepolymer durchgeführt.

Obwohl viele Zinksalze unterschiedliche Formeln und unterschiedliche Kristallstrukturen aufweisen , verhalten sich diese Salze in wässriger Lösung jedoch sehr ähnlich. Zum Beispiel können Lösungen, die aus einem der Polymorphe von ZnCl 2 sowie anderen Halogeniden (Bromid, Jodid) und dem Sulfat hergestellt wurden, oft austauschbar für die Herstellung anderer Zinkverbindungen verwendet werden. Anschaulich ist die Herstellung von Zinkcarbonat:

ZnCl 2 ( aq ) + Na 2 CO 3 (aq) → ZnCO 3 (s) + 2 NaCl (aq)

Anwendungen

Als metallurgisches Flussmittel

Zinkchlorid reagiert mit Metalloxiden (MO) zu Derivaten der idealisierten Formel MZnOCl 2 . Diese Reaktion ist für die Nützlichkeit der ZnCl 2 -Lösung als Flussmittel zum Löten relevant – sie löst passivierende Oxide und legt die saubere Metalloberfläche frei. Flussmittel mit ZnCl 2 als Wirkstoff werden manchmal als "Tinner's Fluid" bezeichnet.

In der organischen Synthese

Zinkchlorid ist eine nützliche Lewis-Säure in der organischen Chemie. Geschmolzenes Zinkchlorid katalysiert die Umwandlung von Methanol zu Hexamethylbenzol :

15 CH
3
OH
C
6
(CH
3
)
6
+ 3 CH
4
+ 15 H
2
Ö

Andere Beispiele sind die Katalyse (A) der Fischer-Indol-Synthese sowie (B) Friedel-Crafts-Acylierungsreaktionen mit aktivierten aromatischen Ringen

ZnCl2 Aromaten.gif

Mit letzterem verwandt ist die klassische Herstellung des Farbstoffs Fluorescein aus Phthalsäureanhydrid und Resorcin , die eine Friedel-Crafts-Acylierung beinhaltet . Diese Umwandlung wurde sogar mit der im obigen Bild gezeigten hydratisierten ZnCl 2 -Probe erreicht .

ZnCl2 fluorescein.png

Zur Herstellung von Alkylchloriden aus Alkoholen ist die als " Lucas-Reagenz " bekannte Kombination von Salzsäure und ZnCl 2 wirksam.

ZnCl2 Lucas.gif

Zinkchlorid aktiviert auch benzylischen und allylischen Halogeniden zur Substitution durch schwache Nucleophile wie Alkene :

ZnCl2-Benzylierung.gif

In ähnlicher Weise fördert ZnCl 2 die selektive NaBH 3 CN- Reduktion von tertiären, allylischen oder benzylischen Halogeniden zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen.

Zinkchlorid ist auch ein nützliches Ausgangsreagens für die Synthese vieler Organozinkreagenzien , wie beispielsweise denjenigen, die bei der palladiumkatalysierten Negishi-Kupplung mit Arylhalogeniden oder Vinylhalogeniden verwendet werden . In solchen Fällen wird die Organozinkverbindung normalerweise durch Transmetallierung aus einem Organolithium- oder einem Grignard-Reagenz hergestellt , zum Beispiel:

ZnCl2 Negishi.gif

Zink - Enolaten , hergestellt aus Alkalimetall - Enolaten und ZnCl 2 , ermöglichen die Steuerung der Stereochemie in Aldolkondensation Reaktionen durch Chelatbildung auf das Zink. Im unten gezeigten Beispiel wurde das threo- Produkt gegenüber dem erythro um den Faktor 5:1 bevorzugt, wenn ZnCl 2 in DME / Ether verwendet wurde. Das Chelat ist stabiler , wenn die voluminöse Phenylgruppe pseudo- äquatorialen statt pseudo- axial , dh threo anstatt erythro .

ZnCl2 aldol.gif

In der Textil- und Papierverarbeitung

Konzentrierte wässrige Lösungen von Zinkchlorid (mehr als 64 Gew.-% Zinkchlorid in Wasser) enthalten auflösende Stärke , Seide und Zellulose .

Aufgrund seiner Affinität zu diesen Materialien wird ZnCl 2 als Brandschutzmittel und in Stoff-"Auffrischern" wie Febreze verwendet. Vulkanfiber wird durch Tränken von Papier in konzentriertem Zinkchlorid hergestellt.

Rauchgranaten

Das in Rauchgranaten verwendete Zinkchlorid-Rauchgemisch ("HC") enthält Zinkoxid , Hexachlorethan und körniges Aluminiumpulver , die beim Entzünden zu Zinkchlorid-, Kohlenstoff- und Aluminiumoxidrauch reagieren , einer wirksamen Nebelwand .

Fingerabdruckerkennung

Ninhydrin reagiert mit Aminosäuren und Aminen zu einer farbigen Verbindung „Ruhemanns Purpur“ (RP). Beim Besprühen mit einer Zinkchloridlösung entsteht ein 1:1-Komplex RP:ZnCl(H 2 O) 2 , der leichter nachgewiesen werden kann, da er stärker fluoresziert als RP.

Desinfektionsmittel und Holzschutzmittel

Als Desinfektionsmittel wurde verdünntes wässriges Zinkchlorid unter der Bezeichnung "Burnett's Disinfecting Fluid" verwendet. Ab 1839 förderte Sir William Burnett seine Verwendung als Desinfektionsmittel sowie als Holzschutzmittel. Die Royal Navy führte in den späten 1840er Jahren Versuche zu seiner Verwendung als Desinfektionsmittel durch, einschließlich während der Cholera-Epidemie von 1849 ; und gleichzeitig wurden Experimente zu seinen konservierenden Eigenschaften durchgeführt, die auf den Schiffbau und die Eisenbahnindustrie anwendbar sind. Burnett hatte mit seiner gleichnamigen Flüssigkeit kommerziellen Erfolg. Nach seinem Tod wurde seine Verwendung jedoch weitgehend durch die von Karbolsäure und anderen proprietären Produkten ersetzt.

Alternative Behandlung von Hautkrebs

Zinkchlorid wurde in der alternativen Medizin verwendet, um Schorf , Schorf von abgestorbenem Gewebe, zu verursachen , um Hautkrebs zu heilen. Verschiedene Produkte wie Cansema oder "Schwarze Salbe", die Zinkchlorid enthalten und als Krebsheilmittel verkauft werden, wurden von der US-amerikanischen Food and Drug Administration (FDA) als gefälscht eingestuft, wobei Warnschreiben an die Lieferanten gesendet wurden. Narbenbildung und Hautschäden werden mit escharotischen Substanzen in Verbindung gebracht.

Sicherheit

Zinkchlorid ist ein chemischer Reizstoff für Augen, Haut und Atmungsorgane.

Zusätzliche Lektüre

  • NN Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements , 2. Aufl., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997.
  • Lide, DR, hrsg. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (86. Aufl.). Boca Raton (FL): CRC-Presse. ISBN 0-8493-0486-5.
  • Der Merck-Index , 7. Auflage, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
  • D. Nicholls, Complexes and First-Row Transition Elements , Macmillan Press, London, 1973.
  • J. March, Advanced Organic Chemistry , 4. Aufl., p. 723, Wiley, New York, 1992.
  • GJ McGarvey, in Handbook of Reagents for Organic Synthesis, Volume 1: Reagents, Auxiliaries and Catalysts for CC Bond Formation , (RM Coates, SE Denmark, Hrsg.), S. 220–3, Wiley, New York, 1999.

Verweise

Externe Links