Alkylimino-de-oxo-Bisubstitution - Alkylimino-de-oxo-bisubstitution
Alkylimino-de-oxo-Bisubstitution in der organischen Chemie ist die organische Reaktion von Carbonylverbindungen mit Aminen zu Iminen . Der Reaktionsname basiert auf der IUPAC-Nomenklatur für Transformationen . Die Reaktion ist säurekatalysiert und der Reaktionstyp ist die nukleophile Addition des Amins an die Carbonylverbindung, gefolgt von der Übertragung eines Protons von Stickstoff auf Sauerstoff auf ein stabiles Halbaminal oder Carbinolamin. Bei primären Aminen geht Wasser bei einer Eliminierungsreaktion zu einem Imin verloren . Mit Arylaminen werden besonders stabile Schiffsche Basen gebildet.
Reaktionsmechanismus
Die Reaktionsschritte sind reversible Reaktionen und die Reaktion wird durch Entfernung von Wasser, zB durch azeotrope Destillation , Molekularsiebe oder Titantetrachlorid , zur Vervollständigung getrieben . Primäre Amine reagieren über ein instabiles Halbaminal- Intermediat, das dann Wasser abspaltet.
Sekundäre Amine verlieren nicht so leicht Wasser, da ihnen kein Proton zur Verfügung steht und sie stattdessen oft weiter zu einem Aminal reagieren :
oder wenn ein α-Carbonyl-Proton an einem Enamin vorhanden ist :
In saurer Umgebung ist das Reaktionsprodukt durch Wasserverlust ein Iminiumsalz .
Dieser Reaktionstyp findet sich in vielen Heterocyclen- Präparaten, zB der Povarov-Reaktion und der Friedländer-Synthese zu Chinolinen .
Da beide Komponenten so reaktiv sind, trägt ein Molekül nicht gleichzeitig eine Aldehyd- und eine Amingruppe, es sei denn, die Amingruppe ist mit einer Schutzgruppe ausgestattet . Als weiteren Reaktivitätsnachweis untersuchte eine Studie die Eigenschaften eines α- Formylaziridins, das bei Bildung aus dem entsprechenden Ester durch organische Reduktion mit DIBAL als Oxazolidin dimerisiert :
Die Bildung von Iminiumionen ist in diesem Molekül verboten, da die Aziridingruppe und die Formylgruppe als orthogonal bezeichnet werden .
Umfang
In einer möglichen Anwendung kann p- Amino- Zimtaldehyd zwischen Cystein und Homocystein unterscheiden . Bei Cystein ändert sich eine gepufferte wässrige Lösung des Aldehyds aufgrund einer sekundären Ringschlussreaktion des Imins von gelb nach farblos. Homocystein kann keinen Ringschluss bewirken und die Farbe ändert sich nicht.
Verweise
Externe Links
- Reaktion von Benzaldehyd und Methylamin in Organic Syntheses Coll. vol. 10, s. 312 (2004); vol. 76, s. 23 (1999). Online-Artikel
- Reaktion von Methylbenzylamin mit 2-Methylcyclohexanon in Organic Syntheses , Coll. vol. 9, s. 610 (1998); vol. 70, s. 35 (1992). Artikel
- Reaktion von Acetophenon mit Methylamin in Organic Syntheses , Coll. vol. 6, s. 818 (1988); vol. 54, s. 93 (1974). Artikel
- Chirale Schiff-Basis in Molbank 2005, M435 Artikel