Aza-Baylis-Hillman-Reaktion - Aza-Baylis–Hillman reaction

Aza-Baylis-Hillman-Reaktion
Benannt nach Anthony B. Baylis
Melville ED Hillman
Reaktionstyp Kupplungsreaktion
Kennungen
RSC- Ontologie-ID RXNO: 0000264

Die Aza-Baylis-Hillman-Reaktion oder Aza-BH-Reaktion in der organischen Chemie ist eine Variation der Baylis-Hillman-Reaktion und beschreibt die Reaktion eines elektronenarmen Alkens , üblicherweise einer α, β-ungesättigten Carbonylverbindung , mit einem Imin in Gegenwart eines Nucleophilen . Das Reaktionsprodukt ist eine allylische Amin . Die Reaktion kann mit Hilfe von bifunktionellen chiralen BINOL- und Phosphinyl-BINOL- Verbindungen in einem Enantiomerenüberschuss von bis zu 90% durchgeführt werden , beispielsweise bei der Reaktion von n- (4-Chlorbenzyliden) benzolsulfonamid mit Methylvinylketon ( MVK ). in Cyclopentylmethylether und Toluol bei -15ºC.

In einer Studie wird ein Reaktionsmechanismus für eine spezifische Aza-BH-Reaktion vorgeschlagen. Bei einer Reihe von Reaktionsbedingungen wird festgestellt, dass die Reaktion im Triphenylphosphinnukleophil , MVK und der Tosylimin-Konzentration im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt in Gegenwart einer Brønsted-Säure wie Phenol oder Benzoesäure erster Ordnung ist . Die Anwesenheit einer Säure erleichtert die Eliminierungsreaktion im Zwitterion durch Protonentransfer, der viel schneller und nicht mehr geschwindigkeitsbestimmend wird. Für diesen Reaktionsschritt wird ein 6-gliedriger cyclischer Übergangszustand vorgeschlagen. Da dieser Schritt auch reversibel ist, verursacht das Vorhandensein von Säure einen Racemisierungsprozess , indem einfach chirales Aza-BH-Addukt, Phosphin und Säure gemischt werden.

Ein Reaktionsmechanismus für eine Aza-BH-Reaktion. Der Ph stellt eine Phenylgruppe dar; Das Tos repräsentiert eine Tosylgruppe.

Asymmetrisches Aza-BH

Aza-BH-Reaktionen sind in der asymmetrischen Synthese unter Verwendung chiraler Liganden bekannt . In einer Studie wurde erstmals erfolgreich ein chirales Lösungsmittel auf Basis einer ionischen Flüssigkeit (IL) eingesetzt.

Synthese einer chiralen ionischen Flüssigkeit, Okt = Octylgruppe

Dieses Lösungsmittel ist ein Kondensationsprodukt von L - (-) - Äpfelsäure (erhältlich aus dem chiralen Pool ), Borsäure, katalysiert durch Natriumhydroxid . Wenn das Natriumgegenion durch ein sperriges Ammoniumsalz ersetzt wird, hat die resultierende ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von –32 ° C.

Aza BH-Reaktion in chiraler ionischer Flüssigkeit, Ph = Phenyl, Ts = Tosyl

Dieses IL dient als chirales Lösungsmittel für die Aza-BH-Reaktion zwischen N- (4-Brombenzyliden) -4-toluolsulfonamid und Methylvinylketon, katalysiert durch Triphenylphosphin mit einer chemischen Ausbeute von 34–39% und einem Enantiomerenüberschuss von 71–84%.

Verweise

  1. ^ Bifunktionelle Organokatalysatoren für die enantioselektive Aza-Morita-Baylis-Hillman-Reaktion Katsuya Matsui, Shinobu Takizawa und Hiroaki Sasai J. Am. Chem. Soc. ;; 2005 ; 127 (11) S. 3680 - 3681; (Kommunikation) doi : 10.1021 / ja0500254 Abstract
  2. ^ Bifunktionelle Aktivierung und Racemisierung in der katalytisch asymmetrischen Aza-Baylis-Hillman-Reaktion Pascal Buskens, Jürgen Klankermayer und Walter Leitner J. Am. Chem. Soc. ;; 2005 ; 127 (48) S. 16762–16763; (Kommunikation) doi : 10.1021 / ja0550024 Abstract
  3. ^ Hoch enantioselektive Aza-Baylis-Hillman-Reaktion in einem chiralen Reaktionsmedium Rolf Gausepohl, Pascal Buskens, Jochen Kleinen, Angelika Bruckmann, Christian W. Lehmann, Jürgen Klankermayer, Walter Leitner, Angewandte Chemie International Edition Band 45, Ausgabe 22, Seiten 3689 - 3692 2006 Zusammenfassung

Externe Links