Born-Oppenheimer-Näherung - Born–Oppenheimer approximation

In der Quantenchemie und Molekularphysik ist die Born-Oppenheimer ( BO ) -Näherung die bekannteste mathematische Näherung in der Molekulardynamik. Konkret geht man davon aus, dass die Wellenfunktionen von Atomkernen und Elektronen in einem Molekül getrennt behandelt werden können, da die Kerne viel schwerer sind als die Elektronen. Der Ansatz ist nach Max Born und J. Robert Oppenheimer benannt , die ihn 1927, in der Frühzeit der Quantenmechanik, vorschlugen.

Die Näherung wird in der Quantenchemie häufig verwendet, um die Berechnung molekularer Wellenfunktionen und anderer Eigenschaften für große Moleküle zu beschleunigen. Es gibt Fälle, in denen die Annahme einer trennbaren Bewegung nicht mehr gilt, wodurch die Näherung an Gültigkeit verliert (sie heißt "zusammenbrechen"), aber dann oft als Ausgangspunkt für verfeinerte Verfahren verwendet wird.

In der molekularen Spektroskopie , die unter Verwendung von BO Annäherung bedeutet Molekularenergie als Summe unabhängiger Bedingungen unter Berücksichtigung, zum Beispiel: Diese Begriffe sind von unterschiedlichen Größenordnungen und die Kernspinenergie ist so klein , dass es oft weggelassen. Die elektronischen Energien bestehen aus kinetischen Energien, interelektronischen Abstoßungen, internuklearen Abstoßungen und Elektron-Kern-Anziehungen, den Begriffen, die typischerweise bei der Berechnung der elektronischen Struktur von Molekülen verwendet werden. ${\displaystyle E_{\text{total}}=E_{\text{electronic}}+E_{\text{vibrational}}+E_{\text{rotational}}}+E_{\text{Kernspin}}.}$${\displaystyle E_{\text{elektronisch}}}$

Beispiel

Das Benzolmolekül besteht aus 12 Kernen und 42 Elektronen. Die Schrödinger-Gleichung , die gelöst werden muss, um die Energieniveaus und die Wellenfunktion dieses Moleküls zu erhalten, ist eine partielle Differentialeigenwertgleichung in den dreidimensionalen Koordinaten der Kerne und Elektronen, die 3 × 12 + 3 × 42 = 36 Kern + 126 . ergibt elektronisch = 162 Variablen für die Wellenfunktion. Die Rechenkomplexität , dh die Rechenleistung, die zum Lösen einer Eigenwertgleichung erforderlich ist, steigt schneller als das Quadrat der Anzahl der Koordinaten.

Bei Anwendung der BO-Näherung können zwei kleinere, aufeinanderfolgende Schritte verwendet werden: Für eine gegebene Position der Kerne wird die elektronische Schrödinger-Gleichung gelöst, während die Kerne als stationär behandelt werden (nicht mit der Dynamik der Elektronen "gekoppelt"). Dieses entsprechende Eigenwertproblem besteht dann nur noch aus den 126 elektronischen Koordinaten. Diese elektronische Berechnung wird dann für andere mögliche Positionen der Kerne, dh Deformationen des Moleküls, wiederholt. Für Benzol könnte dies unter Verwendung eines Gitters von 36 möglichen Kernpositionskoordinaten erfolgen. Die elektronischen Energien auf diesem Gitter werden dann verbunden, um eine potentielle Energiefläche für die Kerne zu ergeben. Dieses Potential wird dann für eine zweite Schrödinger-Gleichung verwendet, die nur die 36 Koordinaten der Kerne enthält.

Nimmt man also die optimistischste Schätzung für die Komplexität, kann anstelle einer großen Gleichung, die zumindest hypothetische Berechnungsschritte erfordert , eine Reihe kleinerer Berechnungen (wobei N die Anzahl der Gitterpunkte für das Potenzial ist) und eine sehr kleine Berechnung, die Schritte erfordert , durchgeführt werden. In der Praxis ist die Skalierung des Problems größer als , und in der Computerchemie werden mehr Näherungen verwendet , um die Anzahl der Variablen und Dimensionen weiter zu reduzieren. ${\displaystyle 162^{2}=26\,244}$${\displaystyle 126^{2}N=15\,876\,N}$${\displaystyle 36^{2}=1296}$${\displaystyle n^{2}}$

Die Steigung der potentiellen Energiefläche kann verwendet werden, um die Moleküldynamik zu simulieren , indem sie die mittlere Kraft auf die Kerne ausdrückt, die durch die Elektronen verursacht wird, und damit die Berechnung der Kern-Schrödinger-Gleichung überspringt.

Detaillierte Beschreibung

Die BO-Näherung erkennt den großen Unterschied zwischen der Elektronenmasse und den Massen der Atomkerne und dementsprechend die Zeitskalen ihrer Bewegung. Bei gleicher kinetischer Energie bewegen sich die Kerne viel langsamer als die Elektronen. Mathematisch ausgedrückt besteht die BO-Näherung darin, die Wellenfunktion ( ) eines Moleküls als das Produkt einer elektronischen Wellenfunktion und einer nuklearen ( Schwingungs- , Rotations- ) Wellenfunktion auszudrücken. . Dies ermöglicht eine Trennung des Hamilton-Operators in elektronische und nukleare Terme, wobei Kreuzterme zwischen Elektronen und Kernen vernachlässigt werden, so dass die beiden kleineren und entkoppelten Systeme effizienter gelöst werden können. ${\displaystyle \Psi_{\mathrm {total}}}$${\displaystyle \Psi_{\mathrm {total}}=\psi_{\mathrm {elektronisch}}\psi_{\mathrm {nuklear}}}$

Im ersten Schritt wird die kinetische Kernenergie vernachlässigt, dh der zugehörige Operator T _n wird vom gesamten molekularen Hamilton- Operator abgezogen . Im übrigen elektronischen Hamiltonoperator H _{e sind} die Kernpositionen nicht mehr variabel, sondern konstante Parameter (sie gehen "parametrisch" in die Gleichung ein). Die Elektron-Kern-Wechselwirkungen werden nicht beseitigt, dh die Elektronen "fühlen" noch das Coulomb-Potential der an bestimmten Stellen im Raum eingeklemmten Kerne. (Dieser erste Schritt der BO-Approximation wird daher oft als Clamped-Kerne- Approximation bezeichnet.)

Die elektronische Schrödinger-Gleichung

${\displaystyle H_{\text{e}}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf{r},\mathbf{R})}$

wird näherungsweise gelöst Die Größe r steht für alle elektronischen Koordinaten und R für alle Kernkoordinaten. Der Eigenwert der elektronischen Energie E _e hängt von den gewählten Positionen R der Kerne ab. Variieren dieser Positionen R in kleinen Schritten und wiederholt die elektronische Lösung Schrödinger - Gleichung erhält man E _e als eine Funktion von R . Dies ist die potentielle Energiefläche (PES): E _e ( R ). Da dieses Verfahren der Neuberechnung der elektronischen Wellenfunktionen als Funktion einer infinitesimal sich ändernden Kerngeometrie an die Bedingungen für den adiabatischen Satz erinnert , wird diese Art der PES-Erlangung oft als adiabatische Näherung bezeichnet und die PES selbst wird als adiabatische bezeichnet Oberfläche .

Im zweiten Schritt der BO-Näherung wird die kinetische Kernenergie T _n (enthält partielle Ableitungen nach den Komponenten von R ) wieder eingeführt und die Schrödinger-Gleichung für die Kernbewegung

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf{R})]\phi(\mathbf{R})=E\phi(\mathbf{R})}$

ist gelöst. Dieser zweite Schritt der BO-Näherung beinhaltet die Trennung von Schwingungs-, Translations- und Rotationsbewegungen. Dies kann durch Anwendung der Eckart-Bedingungen erreicht werden . Der Eigenwert E ist die Gesamtenergie des Moleküls, einschließlich der Beiträge von Elektronen, Kernschwingungen und der Gesamtrotation und Translation des Moleküls. Gemäß dem Hellmann-Feynman-Theorem wird das Kernpotential als Mittelwert über die Elektronenkonfigurationen der Summe der Elektron-Kern- und Internuklearen elektrischen Potentiale angenommen.

Ableitung

Es wird diskutiert, wie die BO-Approximation abgeleitet werden kann und unter welchen Bedingungen sie anwendbar ist. Gleichzeitig werden wir zeigen , wie die BO - Näherung durch die Einbeziehung von vibronischer Kopplung verbessert werden kann . Zu diesem Zweck wird der zweite Schritt der BO-Näherung auf einen Satz gekoppelter Eigenwertgleichungen verallgemeinert, die nur von Kernkoordinaten abhängig sind. Elemente außerhalb der Diagonalen in diesen Gleichungen werden als Terme der kinetischen Kernenergie dargestellt.

Es wird gezeigt, dass der BO-Näherung immer dann vertraut werden kann, wenn die aus der Lösung der elektronischen Schrödinger-Gleichung erhaltenen PESs gut getrennt sind:

${\displaystyle E_{0}(\mathbf{R})\ll E_{1}(\mathbf{R})\ll E_{2}(\mathbf{R})\ll\cdots {\text{ für alle }}\mathbf{R}}$.

Wir gehen vom exakten nicht-relativistischen, zeitunabhängigen molekularen Hamilton-Operator aus:

${\displaystyle H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}}$

mit

${\displaystyle H_{\text{e}}=-\sum _{i}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A} {\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum_{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum_{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}\quad {\text{und}}\quad T_{\text{n}}=-\sum_{A}{{\frac {1 }{2M_{A}}}\nabla_{A}^{2}}.}$

Die Ortsvektoren der Elektronen und die Ortsvektoren der Kerne beziehen sich auf ein kartesisches Inertialsystem . Abstände zwischen Teilchen werden geschrieben als (Abstand zwischen Elektron i und Kern A ) und ähnliche Definitionen gelten für und . ${\displaystyle \mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}}$${\displaystyle \mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Axy},R_{Ayz},R_{Azx})\}}$${\displaystyle r_{iA}\equiv |\mathbf{r}_{i}-\mathbf{R}_{A}|}$${\displaystyle r_{ij}}$${\displaystyle R_{AB}}$

Wir nehmen an, dass sich das Molekül in einem homogenen (keine äußere Kraft) und isotropen (kein äußeres Drehmoment) Raum befindet. Die einzigen Wechselwirkungen sind die Zweikörper-Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Elektronen und Kernen. Der Hamilton-Operator wird in atomaren Einheiten ausgedrückt , sodass wir in dieser Formel nicht die Planck-Konstante, die Dielektrizitätskonstante des Vakuums, die elektronische Ladung oder die elektronische Masse sehen. Die einzigen Konstanten, die explizit in die Formel eingehen, sind Z _A und M _A – die Ordnungszahl und die Masse des Kerns A .

Es ist sinnvoll, den gesamten Kernimpuls einzuführen und den kinetischen Kernenergieoperator wie folgt umzuschreiben:

${\displaystyle T_{\text{n}}=\sum_{A}\sum_{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha}P_{A\alpha}}{2M_ {A}}}\quad {\text{mit}}\quad P_{A\alpha}=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha}}}.}$

Angenommen, wir haben K elektronische Eigenfunktionen von , d. h. wir haben gelöst ${\displaystyle \chi_{k}(\mathbf{r};\mathbf{R})}$${\displaystyle H_{\text{e}}}$

${\displaystyle H_{\text{e}}\chi_{k}(\mathbf{r};\mathbf{R})=E_{k}(\mathbf{R})\chi_{k}(\ mathbf {r} ;\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K.}$

Die elektronischen Wellenfunktionen werden als reell angenommen, was möglich ist, wenn es keine magnetischen oder Spin-Wechselwirkungen gibt. Die parametrische Abhängigkeit der Funktionen von den Kernkoordinaten wird durch das Symbol nach dem Semikolon angezeigt. Dies zeigt an, dass, obwohl es eine reellwertige Funktion von ist , ihre funktionale Form von abhängt . ${\displaystyle \chi_{k}}$${\displaystyle \chi_{k}}$${\displaystyle \chi_{k}}$${\displaystyle\mathbf{r}}$${\displaystyle\mathbf{R}}$

Beispielsweise wird in der Molekular-Orbital-Linear-Kombination-von-Atomorbitalen (LCAO-MO) Näherung ein Molekülorbital (MO) als lineare Ausdehnung von Atomorbitalen (AOs) angegeben. Ein AO hängt sichtbar von den Koordinaten eines Elektrons ab, aber die Kernkoordinaten sind im MO nicht explizit. Bei einer Änderung der Geometrie, dh einer Änderung von , erhalten die LCAO-Koeffizienten jedoch unterschiedliche Werte und wir sehen entsprechende Änderungen in der funktionalen Form der MO . ${\displaystyle \chi_{k}}$${\displaystyle\mathbf{R}}$${\displaystyle \chi_{k}}$

Wir nehmen an, dass die parametrische Abhängigkeit stetig und differenzierbar ist, sodass es sinnvoll ist,

${\displaystyle P_{A\alpha}\chi_{k}(\mathbf{r};\mathbf{R})=-i{\frac {\partial\chi_{k}(\mathbf{r} ; \mathbf{R})}{\partial R_{A\alpha}}}\quad {\text{für}}\quad\alpha =x,y,z,}$

die im Allgemeinen nicht Null sein wird.

Die Gesamtwellenfunktion wird erweitert zu : ${\displaystyle \Psi(\mathbf{R},\mathbf{r})}$${\displaystyle \chi_{k}(\mathbf{r};\mathbf{R})}$

${\displaystyle \Psi(\mathbf{R},\mathbf{r})=\sum_{k=1}^{K}\chi_{k}(\mathbf{r};\mathbf{R}) \phi_{k}(\mathbf{R}),}$

mit

${\displaystyle \langle\chi_{k'}(\mathbf{r};\mathbf{R})|\chi_{k}(\mathbf{r};\mathbf{R})\rangle_{( \mathbf{r})}=\delta_{k'k},}$

und wobei der Index angibt, dass die Integration, die durch die Bra-Ket-Notation impliziert wird , nur über elektronische Koordinaten erfolgt. Per Definition ist die Matrix mit allgemeinem Element ${\displaystyle (\mathbf{r})}$

${\displaystyle {\big(}\mathbb{H}_{\text{e}}(\mathbf{R}){\big)}_{k'k}\equiv\langle\chi_{k'} (\mathbf{r};\mathbf{R})|H_{\text{e}}|\chi_{k}(\mathbf{r};\mathbf{R})\rangle_{(\mathbf{ r} )}=\delta_{k'k}E_{k}(\mathbf{R})}$

ist diagonal. Nach Multiplikation mit der reellen Funktion von links und Integration über die elektronischen Koordinaten ergibt sich die totale Schrödinger-Gleichung ${\displaystyle \chi_{k'}(\mathbf{r};\mathbf{R})}$${\displaystyle\mathbf{r}}$

${\displaystyle H\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$

wird in einen Satz von K gekoppelten Eigenwertgleichungen umgewandelt, die nur von den Kernkoordinaten abhängig sind

${\displaystyle [\mathbb{H}_{\text{n}}(\mathbf{R})+\mathbb{H}_{\text{e}}(\mathbf{R})]{\boldsymbol { \phi}}(\mathbf{R})=E{\boldsymbol{\phi}}(\mathbf{R}).}$

Der Spaltenvektor hat Elemente . Die Matrix ist diagonal, und die Kern-Hamilton-Matrix ist nicht-diagonal; seine nichtdiagonalen ( vibronischen Kopplung ) Terme werden weiter unten diskutiert. Die vibronische Kopplung bei diesem Ansatz erfolgt durch Terme der kinetischen Kernenergie. ${\displaystyle {\boldsymbol {\phi}}(\mathbf{R})}$${\displaystyle \phi_{k}(\mathbf{R}),\k=1,\ldots,K}$${\displaystyle \mathbb{H}_{\text{e}}(\mathbf{R})}$${\displaystyle {\big(}\mathbb{H}_{\text{n}}(\mathbf{R}){\big)}_{k'k}}$

Die Lösung dieser gekoppelten Gleichungen ergibt eine Näherung für Energie und Wellenfunktion, die über die Born-Oppenheimer-Näherung hinausgeht. Leider sind die Terme der kinetischen Energie außerhalb der Diagonalen normalerweise schwierig zu handhaben. Aus diesem Grund wird oft eine diabatische Transformation angewendet, die einen Teil der kinetischen Kernenergieterme auf der Diagonalen behält, die kinetischen Energieterme von der Außerdiagonalen entfernt und Kopplungsterme zwischen den adiabatischen PESs auf der Außerdiagonalen erzeugt.

Wenn wir die nichtdiagonalen Elemente vernachlässigen können, werden die Gleichungen entkoppelt und drastisch vereinfacht. Um zu zeigen, wann diese Vernachlässigung berechtigt ist, unterdrücken wir die Koordinaten in der Notation und schreiben unter Anwendung der Leibniz-Regel zur Differentiation die Matrixelemente von as ${\displaystyle T_{\text{n}}}$

${\displaystyle H_{\text{n}}(\mathbf{R})_{k'k}\equiv {\big(}\mathbb{H}_{\text{n}}(\mathbf{R} ){\big)}_{k'k}=\delta_{k'k}T_{\text{n}}-\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A} }}\langle\chi_{k'}|P_{A\alpha}|\chi_{k}\rangle_{(\mathbf{r})}P_{A\alpha}+\langle\chi_{ k'}|T_{\text{n}}|\chi_{k}\rangle_{(\mathbf{r})}.}$

Die diagonalen ( ) Matrixelemente des Operators verschwinden, weil wir eine Zeitumkehrinvariante annehmen, also immer reell gewählt werden können. Die nichtdiagonalen Matrixelemente erfüllen ${\displaystyle k'=k}$${\displaystyle \langle\chi_{k}|P_{A\alpha}|\chi_{k}\rangle_{(\mathbf{r})}}$${\displaystyle P_{A\alpha}}$${\displaystyle \chi_{k}}$

${\displaystyle \langle\chi_{k'}|P_{A\alpha}|\chi_{k}\rangle_{(\mathbf{r})}={\frac {\langle\chi_{k '}|[P_{A\alpha},H_{\text{e}}]|\chi_{k}\rangle_{(\mathbf{r})}}{E_{k}(\mathbf{R } )-E_{k'}(\mathbf{R})}}.}$

Das Matrixelement im Zähler ist

${\displaystyle \langle\chi_{k'}|[P_{A\alpha},H_{\mathrm{e}}]|\chi_{k}\rangle_{(\mathbf{r})}= iZ_{A}\sum_{i}\left\langle\chi_{k'}\left|{\frac {(\mathbf{r}_{iA})_{\alpha}}{r_{iA} ^{3}}}\right|\chi_{k}\right\rangle_{(\mathbf{r})}\quad {\text{mit}}\quad\mathbf{r}_{iA}\ Äquiv. \mathbf{r}_{i}-\mathbf{R}_{A}.}$

Das auf der rechten Seite erscheinende Matrixelement des Ein-Elektronen-Operators ist endlich.

Wenn sich die beiden Flächen nähern, wird der Kernimpulskopplungsterm groß und ist nicht mehr vernachlässigbar. Dies ist der Fall, wenn die BO-Näherung versagt und ein gekoppelter Satz von Kernbewegungsgleichungen anstelle der einen Gleichung, die im zweiten Schritt der BO-Näherung erscheint, betrachtet werden muss. ${\displaystyle E_{k}(\mathbf{R})\approx E_{k'}(\mathbf{R})}$

Umgekehrt können, wenn alle Oberflächen gut getrennt sind, alle nichtdiagonalen Terme vernachlässigt werden, und daher ist die gesamte Matrix von effektiv null. Der dritte Term auf der rechten Seite des Ausdrucks für das Matrixelement von T _n ( Born-Oppenheimer-Diagonalkorrektur ) kann näherungsweise als Matrix von quadriert geschrieben werden und ist dementsprechend auch vernachlässigbar. Bei gut getrennten Flächen bleibt nur der erste (diagonale) Term der kinetischen Energie in dieser Gleichung erhalten, und es ergibt sich ein diagonaler, entkoppelter Satz von Kernbewegungsgleichungen: ${\displaystyle P_{\alpha}^{A}}$${\displaystyle P_{\alpha}^{A}}$

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf{R})]\phi_{k}(\mathbf{R})=E\phi_{k}(\mathbf{ R} )\quad {\text{für}}\quad k=1,\ldots ,K,}$

die der normale zweite Schritt der oben diskutierten BO-Gleichungen sind.

Wir wiederholen, dass die Born-Oppenheimer-Näherung zusammenbricht, wenn sich zwei oder mehr Potentialflächen einander nähern oder sich sogar kreuzen, und man auf die gekoppelten Gleichungen zurückgreifen muss. Üblicherweise beruft man sich dann auf die diabatische Näherung.

Die Born-Oppenheimer-Näherung mit korrekter Symmetrie

Um die korrekte Symmetrie in die Born-Oppenheimer (BO)-Näherung einzubeziehen, wird ein molekulares System in Form von (massenabhängigen) Kernkoordinaten dargestellt und von den beiden niedrigsten BO-Adiabaten-Potentialenergieflächen (PES) gebildet und betrachtet. Um die Gültigkeit der BO-Näherung sicherzustellen , wird angenommen, dass die Energie E des Systems niedrig genug ist, so dass ein geschlossenes PES in der interessierenden Region wird, mit Ausnahme von sporadischen infinitesimalen Stellen, die Entartungspunkte umgeben, die durch und gebildet werden (bezeichnet als ( 1, 2) Entartungspunkte). ${\displaystyle\mathbf{q}}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf{q})}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf{q})}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf{q})}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf{q})}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf{q})}$

Ausgangspunkt ist die kernadiabatische BO-Gleichung (Matrix) in der Form

${\displaystyle {\frac {\hbar^{2}}{2m}}(\nabla +\tau)^{2}\Psi +(\mathbf{u} -E)\Psi =0,}$

wobei ist ein Spaltenvektor, der die unbekannten Kernwellenfunktionen enthält , ist eine Diagonalmatrix, die die entsprechenden adiabatischen Potentialflächen enthält , m ist die reduzierte Masse der Kerne, E ist die Gesamtenergie des Systems, ist der Gradientenoperator bezüglich der Kernkoordinaten und ist eine Matrix, die die vektoriellen nicht-adiabatischen Kopplungsterme (NACT) enthält: ${\displaystyle \Psi(\mathbf{q})}$${\displaystyle \psi_{k}(\mathbf{q})}$${\displaystyle\mathbf{u} (\mathbf{q})}$${\displaystyle u_{k}(\mathbf{q})}$${\displaystyle\nabla}$${\displaystyle\mathbf{q}}$${\displaystyle\mathbf{\tau} (\mathbf{q})}$

${\displaystyle\mathbf{\tau}_{jk}=\langle\zeta_{j}|\nabla\zeta_{k}\rangle.}$

Hier sind Eigenfunktionen des elektronischen Hamilton-Operators, von denen angenommen wird, dass sie einen vollständigen Hilbert-Raum in der gegebenen Region im Konfigurationsraum bilden . ${\displaystyle |\zeta_{n}\rangle}$

Um den an den beiden untersten Flächen stattfindenden Streuprozess zu studieren, extrahiert man aus der obigen BO-Gleichung die beiden entsprechenden Gleichungen:

${\displaystyle -{\frac {\hbar^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _ {1}-{\frac {\hbar^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau} _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau} _{12}]\psi _ {2}=0,}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _ {2}+{\frac{\hbar^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau} _{12}\nabla +\nabla\mathbf {\tau} _{12}]\psi _ {1}=0,}$

wobei ( k = 1, 2), und ist die (vektorielle) NACT, die für die Kopplung zwischen und verantwortlich ist . ${\displaystyle {\tilde{u}}_{k}(\mathbf{q})=u_{k}(\mathbf{q})+(\hbar^{2}/2m)\tau_{12} ^{2}}$${\displaystyle \mathbf {\tau} _{12}=\mathbf {\tau} _{12}(\mathbf{q})}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf{q})}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf{q})}$

Als nächstes wird eine neue Funktion eingeführt:

${\displaystyle \chi =\psi_{1}+i\psi_{2},}$

und die entsprechenden Umordnungen werden vorgenommen:

1. Multiplikation der zweiten Gleichung mit i und Kombination mit der ersten Gleichung ergibt die (komplexe) Gleichung)

${\displaystyle -{\frac {\hbar^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau} _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau} _{12}]\chi +i(u_{1}- u_{2})\psi_{2}=0.}$

2. Der letzte Term in dieser Gleichung kann aus folgenden Gründen gestrichen werden: An den Punkten , an denen per Definition klassisch abgeschlossen ist , und an den Punkten, an denen klassisch erlaubt wird (was in der Nähe der (1, 2) Entartungspunkte passiert ) bedeutet dies: , oder . Folglich ist der letzte Term tatsächlich an jedem Punkt im interessierenden Bereich vernachlässigbar klein, und die Gleichung vereinfacht sich zu ${\displaystyle u_{2}(\mathbf{q})}$${\displaystyle \psi_{2}(\mathbf{q})\sim 0}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf{q})}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf{q})\sim u_{2}(\mathbf{q})}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf{q})-u_{2}(\mathbf{q})\sim 0}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau} _{12}\nabla +\nabla\mathbf {\tau} _{12}]\chi =0.}$

Damit diese Gleichung eine symmetrische Lösung liefert, wird vorgeschlagen, einen Störungsansatz basierend auf einem elastischen Potential anzuwenden , das mit dem asymptotischen Bereich zusammenfällt. ${\displaystyle u_{0}(\mathbf{q})}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf{q})}$

Die Gleichung mit elastischem Potential kann auf einfache Weise durch Substitution gelöst werden. Wenn also die Lösung dieser Gleichung ist, wird sie präsentiert als ${\displaystyle \chi_{0}}$

${\displaystyle \chi_{0}(\mathbf{q} |\Gamma)=\xi_{0}(\mathbf{q})\exp \left[-i\int_{\Gamma}d\mathbf {q} '\cdot\mathbf{\tau} (\mathbf{q}'|\Gamma)\right],}$

wobei eine beliebige Kontur ist und die Exponentialfunktion die relevante Symmetrie enthält, wie sie beim Bewegen entlang erzeugt wurde . ${\displaystyle \Gamma}$${\displaystyle \Gamma}$

Die Funktion kann als Lösung der (ungestörten/elastischen) Gleichung gezeigt werden ${\displaystyle \xi_{0}(\mathbf{q})}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi_{0}+(u_{0}-E)\xi_{0}=0.}$

Mit hat die vollständige Lösung der obigen entkoppelten Gleichung die Form ${\displaystyle \chi_{0}(\mathbf{q} |\Gamma)}$

${\displaystyle \chi (\mathbf {q} |\Gamma )=\chi_{0}(\mathbf {q} |\Gamma)+\eta (\mathbf {q} |\Gamma),}$

wobei die resultierende inhomogene Gleichung erfüllt: ${\displaystyle \eta (\mathbf{q} |\Gamma)}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar^{2}}{2m}}[2\mathbf{\tau}_{12}\nabla +\nabla\mathbf{\tau}_{12}]\eta =(u_{1}-u_ {0})\chi_{0}.}$

In dieser Gleichung gewährleistet die Inhomogenität die Symmetrie für den gestörten Teil der Lösung entlang einer beliebigen Kontur und damit für die Lösung im benötigten Bereich im Konfigurationsraum.

Die Relevanz des vorliegenden Ansatzes wurde bei der Untersuchung eines Zwei-Anordnungs-Kanal-Modells (mit einem inelastischen Kanal und einem reaktiven Kanal) demonstriert, bei dem die beiden adiabatischen Zustände durch einen konischen Jahn-Teller- Schnittpunkt gekoppelt waren . Es wurde eine schöne Passung zwischen der symmetrieerhaltenen Ein-Zustands-Behandlung und der entsprechenden Zwei-Zustands-Behandlung erhalten. Dies gilt insbesondere für die reaktiven Zustand-zu-Zustand-Wahrscheinlichkeiten (siehe Tabelle III in Lit. 5a und Tabelle III in Lit. 5b), für die die gewöhnliche BO-Näherung zu fehlerhaften Ergebnissen führte, während die symmetrieerhaltende BO-Näherung die genaue Ergebnisse, wie sie sich aus der Lösung der beiden gekoppelten Gleichungen ergaben.

Siehe auch

• Adiabatische Ionisation
• Adiabatischer Prozess (Quantenmechanik)
• Kreuzung vermieden
• Born-Huang-Näherung
• Franck-Condon-Prinzip
• Kohn-Anomalie

Anmerkungen

Verweise

Externe Links

Ressourcen zur Born-Oppenheimer-Näherung:

• Der Originalartikel (auf Deutsch)
• Übersetzung von SM Blinder
• Die Born-Oppenheimer-Näherung , ein Ausschnitt aus der Doktorarbeit von Peter Haynes