Keramikmatrix-Komposit - Ceramic matrix composite

Bruchfläche einer faserverstärkten Keramik aus SiC-Fasern und SiC-Matrix. Der gezeigte Faserauszugsmechanismus ist der Schlüssel zu den CMC-Eigenschaften.

CMC Wellenschutzhülsen

Ceramic Matrix Composites ( CMCs ) sind eine Untergruppe der Verbundwerkstoffe und eine Untergruppe der Keramiken . Sie bestehen aus Keramikfasern , die in eine Keramikmatrix eingebettet sind. Sowohl die Fasern als auch die Matrix können aus einem beliebigen keramischen Material bestehen, wobei auch Carbon und Carbonfasern als keramisches Material angesehen werden können.

Einführung

Die Motivation zur Entwicklung von CMCs war die Überwindung der Probleme herkömmlicher technischer Keramiken wie Aluminiumoxid , Siliziumkarbid , Aluminiumnitrid , Siliziumnitrid oder Zirkonoxid – sie brechen leicht unter mechanischen oder thermomechanischen Belastungen aufgrund von Rissen, die durch kleine Defekte oder Kratzer verursacht werden. Die Rissfestigkeit ist wie bei Glas sehr gering. Zur Erhöhung der Rissbeständigkeit bzw. Bruchzähigkeit wurden Partikel (sogenannte monokristalline Whiskers oder Plättchen ) in die Matrix eingebettet. Die Verbesserung war jedoch begrenzt, und die Produkte fanden nur bei einigen Keramikschneidwerkzeugen Anwendung. Nur die Integration langer mehrsträngiger Fasern hat bisher die Rissbeständigkeit, Dehnung und Temperaturwechselbeständigkeit drastisch erhöht und zu mehreren neuen Anwendungen geführt. Die Verstärkungen, die in Verbundwerkstoffen mit keramischer Matrix (CMC) verwendet werden, dienen dazu, die Bruchzähigkeit des kombinierten Materialsystems zu verbessern, während sie dennoch die inhärente hohe Festigkeit und den Young-Modul der keramischen Matrix nutzen. Die gebräuchlichste Ausführungsform der Verstärkung ist eine Keramikfaser mit kontinuierlicher Länge, deren Elastizitätsmodul typischerweise etwas niedriger ist als die der Matrix. Die funktionelle Rolle dieser Faser besteht darin, (1) die CMC-Spannung für das Fortschreiten von Mikrorissen durch die Matrix zu erhöhen, wodurch die während der Rissausbreitung aufgewendete Energie erhöht wird; und dann (2) wenn sich bei höherer Spannung (proportionale Grenzspannung, PLS) Risse in der gesamten CMC zu bilden beginnen, um diese Risse zu überbrücken, ohne zu brechen, wodurch der CMC eine hohe Zugfestigkeit (UTS) verliehen wird. Auf diese Weise erhöhen keramische Faserverstärkungen nicht nur die anfängliche Widerstandsfähigkeit der Verbundstruktur gegen Rissausbreitung, sondern ermöglichen es dem CMC auch, das für monolithische Keramiken charakteristische abrupte spröde Versagen zu vermeiden. Dieses Verhalten unterscheidet sich vom Verhalten von Keramikfasern in Polymermatrix-Verbundwerkstoffen (PMC) und Metallmatrix-Verbundwerkstoffen (MMC), bei denen die Fasern aufgrund der höheren Bruchdehnungsfähigkeiten dieser Matrices typischerweise vor der Matrix brechen.

Kohlenstoff (C), spezielles Siliziumkarbid (SiC), Aluminiumoxid ( Al
2Ö
3) und Mullit ( Al
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3−SiO
2)-Fasern werden am häufigsten für CMCs verwendet. Die Matrixmaterialien sind in der Regel die gleichen, also C, SiC, Aluminiumoxid und Mullit. In bestimmten Keramiksystemen, einschließlich SiC und Siliziumnitrid, können Prozesse eines anormalen Kornwachstums zu einer Mikrostruktur führen, die längliche große Körner in einer Matrix aus feineren abgerundeten Körnern aufweist. AGG- abgeleitete Mikrostrukturen weisen eine Zähigkeit aufgrund von Rissüberbrückung und Rissdurchbiegung durch die länglichen Körner auf, was als in-situ-erzeugte Faserverstärkung angesehen werden kann. Kürzlich wurden Ultrahochtemperaturkeramiken (UHTCs) als keramische Matrix in einer neuen Klasse von CMC, den sogenannten Ultra-High-Temperature Ceramic Matrix Composites (UHTCMC) oder Ultra-High Temperature Ceramic Composites (UHTCC), untersucht.

Im Allgemeinen enthalten CMC-Namen eine Kombination aus Fasertyp/Matrixtyp . Beispielsweise C / C steht für kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff ( Kohlenstoff / Kohlenstoff ) oder C / SiC für kohlefaserverstärkten Siliziumcarbid. Manchmal ist der Herstellungsprozess eingeschlossen, und ein C/SiC-Verbundstoff, der mit dem Liquid Polymer Infiltration (LPI)-Verfahren (siehe unten) hergestellt wurde, wird als LPI-C/SiC abgekürzt .

Die wichtigsten kommerziell erhältlichen CMCs sind C/C, C/SiC, SiC/SiC und Al
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3/Al
2Ö
3. Sie unterscheiden sich von herkömmlichen Keramiken in folgenden Eigenschaften, die im Folgenden näher vorgestellt werden:

• Bruchdehnung bis zu 1%
• Stark erhöhte Bruchzähigkeit
• Extreme Thermoschockbeständigkeit
• Verbesserte dynamische Belastbarkeit
• Anisotrope Eigenschaften nach Faserorientierung

Herstellung

Die Herstellungsprozesse bestehen in der Regel aus den folgenden drei Schritten:

1. Auflegen und Fixieren der Fasern, geformt wie das gewünschte Bauteil
2. Infiltration des Matrixmaterials
3. Abschließende Bearbeitung und gegebenenfalls weitere Behandlungen , wie Beschichtung oder Imprägnierung der intrinsischen Porosität .

Der erste und der letzte Schritt sind bei allen CMCs nahezu gleich: Im ersten Schritt werden die Fasern, oft auch als Rovings bezeichnet, angeordnet und mit Techniken fixiert, die bei faserverstärkten Kunststoffen verwendet werden, wie Gewebeauflegen , Filamentwickeln, flechten und knoten . Das Ergebnis dieses Verfahrens wird Faser-Preform oder einfach Preform genannt .

Im zweiten Schritt werden fünf verschiedene Verfahren verwendet, um die Keramikmatrix zwischen die Fasern des Vorformlings zu füllen:

1. Abscheidung aus einem Gasgemisch
2. Pyrolyse eines präkeramischen Polymers
3. Chemische Reaktion von Elementen
4. Sintern bei relativ niedriger Temperatur im Bereich von 1.000–1.200 °C (1.830–2.190 °F)
5. Elektrophoretische Abscheidung eines Keramikpulvers

Verfahren eins, zwei und drei finden Anwendung bei Nichtoxid-CMCs, während das vierte Verfahren für Oxid-CMCs verwendet wird; auch Kombinationen dieser Verfahren werden geübt. Das fünfte Verfahren ist in industriellen Prozessen noch nicht etabliert. Alle Verfahren haben Untervarianten, die sich in technischen Details unterscheiden. Alle Verfahren liefern ein poröses Material.

Der dritte und letzte Bearbeitungsschritt – Schleifen , Bohren , Läppen oder Fräsen – muss mit Diamantwerkzeugen erfolgen. CMCs können auch mit einer Wasserstrahl- , Laser- oder Ultraschallbearbeitung bearbeitet werden .

Keramikfasern

Schliffbild eines SiC/SiC-Keramikverbundes mit einer gewebten dreidimensionalen Faserstruktur

Keramische Fasern in CMCs können eine polykristalline Struktur aufweisen, wie in herkömmlichen Keramiken. Sie können auch amorph sein oder eine inhomogene chemische Zusammensetzung aufweisen , die bei der Pyrolyse organischer Vorstufen entsteht . Die zur Herstellung von CMCs erforderlichen hohen Prozesstemperaturen schließen den Einsatz von organischen, metallischen oder Glasfasern aus . Es dürfen nur Fasern verwendet werden, die bei Temperaturen über 1.000 °C (1.800 °F) stabil sind, wie z. B. Fasern aus Aluminiumoxid, Mullit, SiC, Zirkonoxid oder Kohlenstoff. Amorphe SiC-Fasern haben ein Dehnungsvermögen von über 2 % – viel größer als in herkömmlichen keramischen Materialien (0,05 bis 0,10 %). Der Grund für diese Eigenschaft von SiC-Fasern ist, dass die meisten von ihnen zusätzliche Elemente wie Sauerstoff , Titan und/oder Aluminium enthalten, die eine Zugfestigkeit von über 3 GPa ergeben. Diese verbesserten elastischen Eigenschaften werden für verschiedene dreidimensionale Faseranordnungen (siehe Beispiel in Abbildung) in der Textilherstellung benötigt , bei denen ein kleiner Biegeradius unerlässlich ist.

Herstellungsverfahren

Matrixabscheidung aus einer Gasphase

Dafür ist die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) gut geeignet. In Gegenwart eines Faservorformlings findet CVD zwischen den Fasern und ihren einzelnen Filamenten statt und wird daher als chemische Gasphaseninfiltration (CVI) bezeichnet. Ein Beispiel ist die Herstellung von C/C-Verbundwerkstoffen: Ein C-Faser-Vorformling wird einem Gemisch aus Argon und einem Kohlenwasserstoffgas ( Methan , Propan usw.) bei einem Druck von etwa oder unter 100 kPa und einer Temperatur von über 1000° ausgesetzt C. Das Gas zersetzt sich und lagert Kohlenstoff auf und zwischen den Fasern ab. Ein weiteres Beispiel ist die Ablagerung von Siliciumcarbid, die in der Regel aus einer Mischung aus durchgeführt wird , Wasserstoff und Methyl- Trichlorsilan (MTS, CH
3SiCl
3; es ist auch bei der Silikonherstellung üblich ). Dieses Gasgemisch scheidet unter definierten Bedingungen feines und kristallines Siliziumkarbid auf der heißen Oberfläche innerhalb der Preform ab.

Dieses CVI-Verfahren hinterlässt einen Körper mit einer Porosität von etwa 10–15 %, da der Zugang von Reaktanten zum Inneren des Vorformlings zunehmend durch Ablagerungen an der Außenseite blockiert wird.

Matrixbildung durch Pyrolyse von C- und Si-haltigen Polymeren

Kohlenwasserstoffpolymere schrumpfen während der Pyrolyse und bilden beim Ausgasen Kohlenstoff mit einer amorphen, glasartigen Struktur, die durch zusätzliche Wärmebehandlung in eine eher graphitartige Struktur geändert werden kann . Andere spezielle Polymere, bekannt als präkeramische Polymere , in denen einige Kohlenstoffatome durch Siliciumatome ersetzt sind, die sogenannten polycarbo Silane , Ausbeute amorphes Siliciumcarbid von mehr oder weniger stöchiometrischen Zusammensetzung. Es existiert bereits eine große Vielfalt solcher Vorläufer aus Siliciumcarbid , Siliciumoxycarbid , Siliciumcarbonitrid und Siliciumoxynitrid , und es werden weitere präkeramische Polymere für die Herstellung von Keramiken auf Polymerbasis entwickelt. Zur Herstellung eines CMC-Materials wird der Faservorformling mit dem gewählten Polymer infiltriert. Die anschließende Härtung und Pyrolyse ergibt eine hochporöse Matrix, die für die meisten Anwendungen unerwünscht ist. Weitere Zyklen der Polymerinfiltration und Pyrolyse werden durchgeführt, bis die endgültige und gewünschte Qualität erreicht ist. Normalerweise sind fünf bis acht Zyklen notwendig.

Der Prozess wird flüssige Polymerinfiltration (LPI) oder Polymerinfiltration und Pyrolyse (PIP) genannt. Auch hier ist aufgrund des Schrumpfens des Polymers eine Porosität von ca. 15 % üblich. Die Porosität wird nach jedem Zyklus reduziert.

Matrixbildung durch chemische Reaktion

Bei diesem Verfahren reagiert ein zwischen den Fasern befindliches Material mit einem zweiten Material, um die keramische Matrix zu bilden. Einige konventionelle Keramiken werden auch durch chemische Reaktionen hergestellt . Beispielsweise wird reaktionsgebundenes Siliziumnitrid (RBSN) durch die Reaktion von Siliziumpulver mit Stickstoff hergestellt, und poröser Kohlenstoff reagiert mit Silizium, um reaktionsgebundenes Siliziumkarbid zu bilden , ein Siliziumkarbid, das Einschlüsse einer Siliziumphase enthält. Ein Beispiel für die CMC-Fertigung, die für die Herstellung keramischer Bremsscheiben eingeführt wurde , ist die Reaktion von Silizium mit einer porösen Preform aus C/C. Die Prozesstemperatur liegt über 1.414 °C (2.577 °F), also über dem Schmelzpunkt von Silizium, und die Prozessbedingungen werden so gesteuert, dass die Carbonfasern der C/C-Preform ihre mechanischen Eigenschaften nahezu vollständig behalten. Dieser Vorgang wird als Liquid Silicon Infiltration (LSI) bezeichnet. Manchmal und wegen seines Ausgangspunkts mit C/C wird das Material als C/C-SiC abgekürzt . Das dabei hergestellte Material weist eine sehr geringe Porosität von ca. 3% auf.

Matrixbildung durch Sintern

Dieses Verfahren wird verwendet, um CMC-Materialien aus Oxidfaser/Oxidmatrix herzustellen. Da die meisten Keramikfasern den normalen Sintertemperaturen von über 1.600 °C (2.910 °F) nicht standhalten können , werden spezielle Precursor- Flüssigkeiten verwendet, um die Vorform von Oxidfasern zu infiltrieren. Diese Vorstufen ermöglichen das Sintern, also keramische Umformprozesse, bei Temperaturen von 1000–1200 °C. Sie sind beispielsweise auf Basis von Gemischen aus Aluminiumoxidpulver mit den Flüssigkeiten Tetra-Ethyl-Ortho - Silikat (Si als Donor) und aluminium- butylat (Al als Donor), die eine Mullit - Matrix ergeben. Andere Techniken wie die Sol-Gel-Prozesschemie werden ebenfalls verwendet. Mit diesem Verfahren erhaltene CMCs weisen in der Regel eine hohe Porosität von etwa 20 % auf.

Durch Elektrophorese gebildete Matrix

Beim elektrophoretischen Verfahren werden elektrisch geladene Partikel, die in einer speziellen Flüssigkeit dispergiert sind, durch ein elektrisches Feld in den Vorformling transportiert, der die entgegengesetzte elektrische Ladungspolarität hat. Dieses Verfahren befindet sich in der Entwicklung und wird noch nicht industriell eingesetzt. Auch hier ist mit einer Restporosität zu rechnen.

Eigenschaften

Schema der Rissbrücken an der Rissspitze keramischer Komposite.

Mechanische Eigenschaften

Grundmechanismus der mechanischen Eigenschaften

Die oben erwähnte hohe Bruchzähigkeit bzw. Rissbeständigkeit resultiert aus folgendem Mechanismus: Unter Belastung reißt die keramische Matrix wie jedes keramische Material bei einer Dehnung von ca. 0,05%. In CMCs überbrücken die eingebetteten Fasern diese Risse (siehe Bild). Dieser Mechanismus funktioniert nur, wenn die Matrix entlang der Fasern gleiten kann, was bedeutet, dass zwischen Fasern und Matrix eine schwache Bindung bestehen muss. Eine starke Bindung würde eine sehr hohe Dehnfähigkeit der den Riss überbrückenden Faser erfordern und würde wie bei herkömmlichen Keramiken zu einem Sprödbruch führen. Die Herstellung von CMC-Material mit hoher Rissbeständigkeit erfordert einen Schritt, um diese Bindung zwischen den Fasern und der Matrix zu schwächen. Dies wird durch Abscheiden einer dünnen Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff oder Bornitrid auf den Fasern erreicht, die die Bindung an der Faser/Matrix-Grenzfläche schwächt, was zum Ausreißen der Faser an Rissoberflächen führt, wie im REM- Bild oben gezeigt Dieser Beitrag. Bei Oxid-CMCs reicht die hohe Porosität der Matrix aus, um eine schwache Bindung aufzubauen.

Eigenschaften unter Zug- und Biegebelastung, Rissbeständigkeit

Zähigkeitskurven verschiedener keramischer Verbundwerkstoffe und SiSiC
Legende: SiSiC: konventionelles SiSiC , SiCSiC(CVI) und CSiC(CVI): SiC/SiC und C/SiC hergestellt im CVI-Verfahren, CSiC(95) und CSiC(93): C /SiC hergestellt nach dem LPI-Verfahren, Ox(PP): Oxid-Keramik-Verbund, CSiC(Si): C/SiC hergestellt nach dem LSI-Verfahren.

Der Einfluss und die Qualität der Faserschnittstelle können durch mechanische Eigenschaften bewertet werden. An gekerbten Proben (siehe Abbildung) wurden in sogenannten Single-Edge-Notch-Bend (SENB)-Tests Messungen der Rissbeständigkeit durchgeführt. In der Bruchmechanik werden die Messdaten (Kraft, Geometrie und Rissoberfläche) auf den sogenannten Spannungsintensitätsfaktor (SIF), K _Ic normiert . Aufgrund der komplexen Rissoberfläche (siehe Abbildung oben in diesem Artikel) kann die tatsächliche Rissoberfläche für CMC-Werkstoffe nicht bestimmt werden. Die Messungen verwenden daher die anfängliche Kerbe als Rissoberfläche, was den in der Abbildung gezeigten formalen SIF ergibt . Dies erfordert eine identische Geometrie zum Vergleich verschiedener Proben. Die Fläche unter diesen Kurven gibt somit einen relativen Hinweis auf die Energie, die erforderlich ist, um die Rissspitze durch die Probe zu treiben (Kraft mal Weglänge ergibt Energie). Die Maxima geben das Lastniveau an, das erforderlich ist, um den Riss durch die Probe auszubreiten. Gegenüber der Probe aus konventioneller SiSiC-Keramik lassen sich zwei Beobachtungen machen:

• Alle getesteten CMC-Materialien benötigen bis zu mehreren Größenordnungen mehr Energie, um den Riss durch das Material auszubreiten.
• Die für die Rissausbreitung erforderliche Kraft variiert zwischen verschiedenen CMC-Typen.

In der Tabelle bezeichnen CVI, LPI und LSI den Herstellungsprozess des C/SiC-Materials. Angaben zum Oxid CMC und SiSiC sind den Herstellerdatenblättern entnommen. Die Zugfestigkeit von SiSiC und Al
2Ö
3wurden aus Messungen der Bruchdehnung und des Young-Moduls berechnet , da für diese Keramiken im Allgemeinen nur Biegefestigkeitsdaten verfügbar sind. In der Tabelle sind gemittelte Werte angegeben, wobei signifikante Unterschiede, auch innerhalb eines Herstellungsweges, möglich sind.

Spannungs-Dehnungs-Kurve eines Zugversuchs für CVI-SiC/SiC

Zugversuche von CMCs zeigen in der Regel nichtlineare Spannungs-Dehnungs-Kurven, die aussehen, als ob sich das Material plastisch verformt. Es heißt quasi- Kunststoff , da die Wirkung von Mikrorissen verursacht wird, die mit zunehmender Last gebildet werden und überbrückt. Da der Elastizitätsmodul der lasttragenden Fasern im Allgemeinen niedriger ist als der der Matrix, nimmt die Steigung der Kurve mit zunehmender Belastung ab.

Kurven aus Biegeversuchen ähneln denen der oben gezeigten Risswiderstandsmessungen.

Die folgenden Merkmale sind für die Auswertung von Biege- und Zugdaten von CMCs unerlässlich:

• CMC-Materialien mit niedrigem Matrixanteil (bis Null) haben eine hohe Zugfestigkeit (nahe der Zugfestigkeit der Faser), aber eine geringe Biegefestigkeit .
• CMC-Werkstoffe mit niedrigem Faseranteil (bis Null) haben eine hohe Biegefestigkeit (nahe der Festigkeit der monolithischen Keramik), aber keine Dehnung über 0,05% unter Zugbelastung.

Das primäre Qualitätskriterium für CMCs ist das Rissbeständigkeitsverhalten bzw. die Bruchzähigkeit.

Andere mechanische Eigenschaften

In vielen CMC Komponenten sind die Fasern angeordnet sind, wie 2-dimensionale (2D) gestapelte ebene oder Satin - Bindungsgewebe . Somit ist das resultierende Material anisotrop oder insbesondere orthotrop . Ein Riss zwischen den Schichten wird nicht durch Fasern überbrückt. Daher sind die interlaminare Scherfestigkeit (ILS) und die Festigkeit senkrecht zur 2D-Faserorientierung für diese Materialien gering. Bei bestimmten mechanischen Belastungen kann es leicht zu Delaminationen kommen. Dreidimensionale Faserstrukturen können diese Situation verbessern (siehe Aufnahme oben).

Die in der Tabelle angegebenen Druckfestigkeiten liegen unter denen konventioneller Keramiken, wo Werte über 2000 MPa üblich sind; dies ist eine Folge der Porosität.

Dehnungskontrollierter LCF-Test für eine CVI-SiC/SiC-Probe

Die Verbundstruktur ermöglicht hohe dynamische Belastungen. Bei den sogenannten Low- Cycle-Fatigue (LCF) oder High-Cycle-Fatigue (HCF) Tests erfährt der Werkstoff zyklische Belastungen unter Zug- und Druckbelastung (LCF) oder nur Zugbelastung (HCF). Je höher die Anfangsspannung, desto kürzer die Lebensdauer und desto geringer die Anzahl der Zyklen bis zum Bruch. Bei einer Anfangsbelastung von 80 % der Festigkeit überlebte eine SiC/SiC-Probe etwa 8 Millionen Zyklen (siehe Abbildung).

Die Poissonzahl zeigt eine Anomalie, wenn sie senkrecht zur Gewebeebene gemessen wird, da interlaminare Risse die Probendicke erhöhen.

Thermische und elektrische Eigenschaften

Die thermischen und elektrischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs ergeben sich aus seinen Bestandteilen Fasern, Matrix und Poren sowie deren Zusammensetzung. Die Orientierung der Fasern liefert anisotrope Daten. Oxid-CMCs sind sehr gute elektrische Isolatoren und aufgrund ihrer hohen Porosität ist ihre Wärmeisolierung viel besser als die herkömmlicher Oxidkeramiken.

Die Verwendung von Carbonfasern erhöht die elektrische Leitfähigkeit , sofern die Fasern untereinander und mit der Spannungsquelle in Kontakt sind. Die Siliziumkarbidmatrix ist ein guter Wärmeleiter. Elektrisch ist es ein Halbleiter , und sein Widerstand nimmt daher mit steigender Temperatur ab. Im Vergleich zu (poly)kristallinem SiC sind die amorphen SiC-Fasern relativ schlechte Wärme- und Stromleiter.

Anmerkungen zur Tabelle: (p) und (v) beziehen sich auf Daten parallel bzw. vertikal zur Faserorientierung der 2D-Faserstruktur. LSI-Material hat aufgrund seiner geringen Porosität die höchste Wärmeleitfähigkeit – ein Vorteil beim Einsatz für Bremsscheiben. Diese Daten unterliegen je nach Details der Herstellungsverfahren einer Streuung.

Herkömmliche Keramiken sind wegen ihres hohen Young-Moduls und ihrer geringen Dehnungsfähigkeit sehr empfindlich gegenüber thermischer Belastung . Temperaturunterschiede und geringe Wärmeleitfähigkeit erzeugen lokal unterschiedliche Dehnungen, die zusammen mit dem hohen Elastizitätsmodul hohe Spannungen erzeugen. Dies führt zu Rissen, Brüchen und sprödem Versagen. Bei CMCs überbrücken die Fasern die Risse und die Bauteile zeigen keine makroskopischen Schäden, auch wenn die Matrix lokal gerissen ist. Der Einsatz von CMCs in Bremsscheiben demonstriert die Wirksamkeit keramischer Verbundwerkstoffe unter extremen Thermoschockbedingungen.

Korrosionseigenschaften

Daten zum Korrosionsverhalten von CMCs sind mit Ausnahme der Oxidation bei Temperaturen über 1000 °C rar . Diese Eigenschaften werden durch die Bestandteile, nämlich die Fasern und die Matrix, bestimmt. Keramische Materialien sind im Allgemeinen sehr korrosionsbeständig. Ausschlaggebend für die Ergebnisse von Korrosionstests ist das breite Spektrum an Fertigungstechniken mit unterschiedlichen Sinteradditiven, Mischungen, Glasphasen und Porositäten. Weniger Verunreinigungen und exakte Stöchiometrie führen zu weniger Korrosion. Amorphe Strukturen und nichtkeramische Chemikalien, die häufig als Sinterhilfsmittel eingesetzt werden, sind Ausgangspunkte für korrosiven Angriff.

Aluminiumoxid

Reines Aluminiumoxid weist eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber den meisten Chemikalien auf. Amorphe Glas und Silica Phasen an den Korngrenzen , die Geschwindigkeit der Korrosion in konzentrierter bestimmen Säuren und Basen und in Folge Kriechen bei hohen Temperaturen. Diese Eigenschaften begrenzen die Verwendung von Aluminiumoxid. Für geschmolzene Metalle wird Aluminiumoxid nur mit Gold und Platin verwendet.

Aluminiumoxidfasern

Diese Fasern zeigen ähnliche Korrosionseigenschaften wie Aluminiumoxid, aber im Handel erhältliche Fasern sind nicht sehr rein und daher weniger widerstandsfähig. Aufgrund des Kriechens bei Temperaturen über 1000 °C gibt es nur wenige Anwendungen für Oxid-CMCs.

Kohlenstoff

Die bedeutendste Korrosion von Kohlenstoff tritt in Gegenwart von Sauerstoff über etwa 500 °C (932 °F) auf. Es verbrennt zu Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid . Es oxidiert auch in starken Oxidationsmitteln wie konzentrierter Salpetersäure . In Metallschmelzen, es löst sich und bildet Metallcarbiden . Carbonfasern unterscheiden sich in ihrem Korrosionsverhalten nicht von Carbon.

Siliziumkarbid

Reines Siliziumkarbid ist eines der korrosionsbeständigsten Materialien. Nur starke Basen, Sauerstoff über 800 °C (1.470 °F) und geschmolzene Metalle reagieren damit zu Karbiden und Siliziden . Die Reaktion mit Sauerstoff bildet SiO
2und CO
2, wobei eine Oberflächenschicht aus SiO
2verlangsamt nachfolgende Oxidation ( passive Oxidation ). Temperaturen oberhalb von etwa 1.600 ° C (2.910 ° F) und einem niedrigen Partialdruck von Sauerstoff Ergebnis in sogenannter aktiver Oxidation , in dem CO, CO
2und gasförmiges SiO werden gebildet, was einen schnellen Verlust von SiC verursacht. Wenn die SiC-Matrix anders als durch CVI hergestellt wird, ist die Korrosionsbeständigkeit nicht so gut. Dies ist eine Folge der Porosität im amorphen LPI und Restsilizium in der LSI-Matrix.

Siliziumkarbidfasern

Siliziumkarbidfasern werden durch Pyrolyse organischer Polymere hergestellt und haben daher ähnliche Korrosionseigenschaften wie Siliziumkarbid in LPI-Matrizen. Diese Fasern sind daher gegenüber Basen und oxidierenden Medien empfindlicher als reines Siliziumkarbid.

Anwendungen

CMC-Werkstoffe überwinden die wesentlichen Nachteile konventioneller technischer Keramiken, nämlich Sprödbruch und geringe Bruchzähigkeit sowie begrenzte Temperaturwechselbeständigkeit. Daher liegen ihre Anwendungen in Bereichen, die Zuverlässigkeit bei hohen Temperaturen (über die Fähigkeit von Metallen hinaus) und Beständigkeit gegen Korrosion und Verschleiß erfordern. Diese beinhalten:

• Hitzeschildsysteme für Raumfahrzeuge , die während der Wiedereintrittsphase benötigt werden, wo hohe Temperaturen, Temperaturschockbedingungen und starke Vibrationsbelastungen auftreten.
• Komponenten für Hochtemperatur- Gasturbinen wie Brennkammern , Leitschaufeln , Abgasmischer und Turbinenschaufeln .
• Komponenten für Brenner , Flammenhalter und Heißgaskanäle, bei denen der Einsatz von oxidischen CMCs Einzug gehalten hat.
• Bremsscheiben und Bremssystemkomponenten, die einem extremen Temperaturschock ausgesetzt sind (größer als ein glühender Teil eines Materials in Wasser zu werfen).
• Bauteile für Gleitlager unter hohen Belastungen, die eine hohe Korrosions- und Verschleißfestigkeit erfordern.

Darüber hinaus können CMCs in Anwendungen verwendet werden, die herkömmliche Keramiken verwenden oder in denen Metallkomponenten aufgrund von Korrosion oder hohen Temperaturen eine begrenzte Lebensdauer haben .

Entwicklungen für Anwendungen im Weltraum

Während der Wiedereintrittsphase von Raumfahrzeugen wird das Hitzeschildsystem für einige Minuten Temperaturen über 1.500 °C (2.730 °F) ausgesetzt. Nur Keramikmaterialien können solche Bedingungen ohne nennenswerte Schäden überstehen, und unter Keramiken können nur CMCs Wärmeschocks angemessen verarbeiten. Die Entwicklung von CMC-basierten Hitzeschildsystemen verspricht folgende Vorteile:

• Reduziertes Gewicht
• Höhere Belastbarkeit des Systems
• Wiederverwendbarkeit für mehrere Wiedereintritte
• Bessere Lenkung in der Wiedereintrittsphase mit CMC-Klappensystemen

NASA-Raumfahrzeug X-38 während eines Testflugs

Paar Steuerklappen für die NASA X-38. Größe: 1,5 × 1,5 × 0,15 m; Masse: je 68 kg; verschiedene Komponenten werden mit mehr als 400 CVI-C/SiC-Schrauben und -Muttern montiert.

Bei diesen Anwendungen schließen die hohen Temperaturen den Einsatz von Oxidfaser-CMCs aus, da unter den zu erwartenden Belastungen das Kriechen zu hoch wäre. Amorphe Siliciumcarbidfasern verliert ihre Festigkeit durch Wieder- Kristallisation bei Temperaturen oberhalb von 1.250 ° C (2.280 ° F). Daher werden in Entwicklungsprogrammen für diese Anwendungen Kohlefasern in einer Siliziumkarbidmatrix (C/SiC) verwendet. Das in den 1980er Jahren gestartete und 1992 aus finanziellen Gründen aufgegebene europäische Programm HERMES der ESA hat erste Ergebnisse gebracht. Mehrere Folgeprogramme konzentrierten sich auf die Entwicklung, Herstellung und Qualifizierung von Nasenkappe, Vorderkanten und Lenkklappen für das Raumfahrzeug NASA X-38 .

Dieses Entwicklungsprogramm hat den Einsatz von C/SiC-Schrauben und -Muttern sowie das Lagersystem der Klappen qualifiziert. Letztere wurden beim DLR in Stuttgart unter den erwarteten Bedingungen der Wiedereintrittsphase bodengetestet: 1.600 °C (2.910 °F), 4 Tonnen Belastung, Sauerstoffpartialdruck ähnlich den Wiedereintrittsbedingungen und gleichzeitige Lagerung Bewegungen von vier Zyklen pro Sekunde. Insgesamt wurden fünf Wiedereintrittsphasen simuliert. Die Konstruktion und Fertigung der beiden Lenkklappen und ihrer Lager, Schrauben und Muttern erfolgte durch MT Aerospace in Augsburg nach dem CVI- Verfahren zur Herstellung von kohlenstofffaserverstärktem Siliziumkarbid (siehe Herstellungsverfahren oben). Darüber hinaus wurden Oxidationsschutzsysteme entwickelt und qualifiziert, um ein Ausbrennen der Carbonfasern zu verhindern. Nach der Montage der Klappen wurden von der NASA in Houston, Texas, USA, erfolgreich mechanische Bodentests durchgeführt. Der nächste Test – ein echter Wiedereinstieg des unbemannten Fahrzeugs X-38 – wurde aus finanziellen Gründen abgesagt. Eines der Space Shuttles hätte das Fahrzeug in die Umlaufbahn gebracht, von wo es zur Erde zurückgekehrt wäre.

Diese Qualifikationen waren nur für diese Anwendung vielversprechend. Die Hochtemperaturbelastung dauert pro Wiedereintritt nur etwa 20 Minuten, für die Wiederverwendbarkeit würden nur etwa 30 Zyklen ausreichen. Für industrielle Anwendungen in einer Heißgasumgebung sind jedoch mehrere hundert Zyklen thermischer Belastung und bis zu vielen tausend Stunden Lebensdauer erforderlich.

Das Intermediate eXperimental Vehicle (IXV), ein 2009 von der ESA initiiertes Projekt , ist Europas erstes Wiedereinstiegsfahrzeug mit Hebebühne. Das von Thales Alenia Space entwickelte IXV soll 2014 seinen Erstflug auf der vierten Vega- Mission (VV04) über dem Golf von Guinea machen. Mehr als 40 europäische Unternehmen trugen zum Bau bei. Das Wärmeschutzsystem für die Unterseite des Fahrzeugs, bestehend aus Nase, Vorderkanten und Flügelunterseite, wurde von Herakles aus einem Keramikmatrix-Verbundwerkstoff (CMC), Kohlenstoff/Silizium-Karbid (C/SiC), in diesem Fall basierend auf dem Liquid Silicon Infilration (LSI)-Verfahren (siehe Herstellungsverfahren oben). Diese Komponenten sollten als Hitzeschild des Fahrzeugs während seines atmosphärischen Wiedereintritts fungieren.

Die Europäische Kommission finanzierte 2016 im Rahmen des NMP-19-2015-Aufrufs der Rahmenprogramme für Forschung und technologische Entwicklung (H2020) ein Forschungsprojekt, C3HARME, zur Entwicklung , Entwicklung, Produktion und Erprobung einer neuen Klasse von Ultrahoch- Temperatur-Keramikmatrix- Verbundwerkstoffe (UHTCMC), verstärkt mit Siliziumkarbidfasern und Kohlefasern, geeignet für Anwendungen in rauen Luft- und Raumfahrtumgebungen wie Antriebe und Wärmeschutzsysteme (TPS).

Entwicklungen für Gasturbinenkomponenten

Die Verwendung von CMCs in Gasturbinen ermöglicht höhere Turbineneintrittstemperaturen, was den Triebwerkswirkungsgrad verbessert. Aufgrund der komplexen Form von Leit- und Turbinenschaufeln konzentrierte sich die Entwicklung zunächst auf die Brennkammer. In den USA wurde eine Brennkammer aus SiC/SiC mit einer speziellen SiC-Faser mit erhöhter Hochtemperaturbeständigkeit 15.000 Stunden lang erfolgreich getestet. Die SiC-Oxidation wurde durch den Einsatz einer Oxidationsschutzbeschichtung aus mehreren Oxidschichten deutlich reduziert.

Die Triebwerkszusammenarbeit zwischen General Electric und Rolls-Royce untersuchte den Einsatz von CMC-Statorleitschaufeln im heißen Abschnitt des F136- Turbofan- Triebwerks, einem Triebwerk, das die Pratt und Whitney F-135 für den Einsatz im Joint Strike Fighter nicht schlagen konnte . Das Triebwerks-Joint-Venture CFM International verwendet CMCs zur Herstellung der Hochtemperatur-Turbinendeckbänder. General Electric verwendet CMCs in Brennkammerauskleidungen, Düsen und dem Hochtemperatur-Turbinenmantel für sein kommendes GE9X-Triebwerk. CMC-Teile werden auch für stationäre Anwendungen sowohl im kalten als auch im heißen Bereich der Motoren untersucht, da die Belastung der rotierenden Teile weiteren Entwicklungsaufwand erfordern würde. Im Allgemeinen wird die Entwicklung von CMCs für den Einsatz in Turbinen fortgesetzt, um technische Probleme zu reduzieren und Kosten zu senken.

Nach 1,5 Milliarden US-Dollar an Investitionen und 20 Jahren Forschung und Entwicklung will GE Aviation bis 2020 bis zu 20 t (44.000 lb) CMC- Prepreg und 10 t Siliziumkarbidfasern pro Jahr produzieren . Durch chemische Gasphasenabscheidung können Beschichtungen auf einem verlegbaren Faserband in großen Mengen aufgebracht werden, und GE ist es gelungen , dank der thermischen Verarbeitung Teile mit sehr hohen Siliziumdichten von mehr als 90 % für Umgebungen mit zyklischer Ermüdung zu infiltrieren und zu gießen .

Umweltbarrierebeschichtungen (EBCs) zum Schutz von Gasturbinenkomponenten

Environmental Barrier Coatings (EBCs) bilden eine Barriere für die CMCs, um die Menge an Sauerstoff und anderen korrosiven Substanzen daran zu hindern, durch die Oberfläche der CMC-Komponenten zu diffundieren.  

Designanforderungen für EBCs:

• Relative Koeffizientenübereinstimmung mit der CMC-Komponente zur Verringerung der Risswahrscheinlichkeit
• Geringe Flüchtigkeit zur Minimierung von durch Stand verursachter Korrosion/Rezession
• Beständig gegen geschmolzene aufgenommene Partikel
• Hochtemperaturfähigkeit
• Phasenstabilität bei hohen Temperaturen
• Chemische Kompatibilität mit der CMC und zusätzlichen Schichten
• Hohe Härte und Zähigkeit zum Schutz vor Schäden durch Fremdkörper (FOD) und Erosion

Typischerweise ist bei der Beschichtung mit einem EBC eine Haftbrücke erforderlich, um eine gute Haftung auf dem CMC-Bauteil zu unterstützen. Die NASA hat ein EBC auf Schlammbasis entwickelt, das mit einer Mullit-basierten Beschichtung beginnt, bevor sie mit weiteren 2-3 Schichten geschichtet wird. Damit EBCs die CMC-Oberfläche aktiv schützen können, müssen der Schlammschicht Sinterhilfsmittel hinzugefügt werden, um eine dichte Beschichtung zu erzeugen, die das Eindringen von Sauerstoff, gasförmigen und geschmolzenen Ablagerungen aus dem Motor blockiert. Das Sintern erzeugt eine verdichtete Beschichtung und verbessert die Bindung und Leistung der Beschichtung.

Derzeit wird geforscht, um gängige Fehlerarten wie Delamination, Erosion und Rissbildung durch Dampf oder geschmolzene Ablagerungen zu bekämpfen. Delamination und Rissbildung aufgrund von geschmolzenen Ablagerungen werden typischerweise durch die Reaktion mit dem EBC verursacht, wodurch eine unerwartete Mikrostruktur erzeugt wird, die zu einer CTE-Fehlanpassung und einer geringen Zähigkeit in dieser Phase führt. Der Dampfabbau wird durch die Verflüchtigung der thermisch gewachsenen Oxidschicht zwischen dem EBC und der Keramik verursacht. Der dabei entstehende Dampf führt zu einer raschen Rezession von SiC, dh zum Abbau des EBC. Der Erfolg von EBCs ist für den Gesamterfolg von CMC-Komponenten im Gasstrom der Turbine in Strahltriebwerken unerlässlich.

Allgemeine Vorteile von EBCs:

• Verlängert die Lebensdauer von CMC-Komponenten und ermöglicht so Gesamtkosteneinsparungen bei der Produktion von Düsentriebwerken
• Verbessert die Oxidationsbeständigkeit von CMC-Komponenten
• Bietet eine höhere Oxidationsbeständigkeit für CMC-Komponenten, die gasförmigen Verbindungen aus dem Düsentriebwerk ausgesetzt sind

Anwendung von Oxid-CMC in Brenner- und Heißgaskanälen

Sauerstoffhaltiges Gas bei Temperaturen über 1.000 °C (1.800 °F) ist für Metall- und Siliziumkarbidkomponenten eher korrosiv. Solche Bauteile, die keinen hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, können aus oxidischen CMCs bestehen, die Temperaturen bis zu 1.200 °C (2.190 °F) standhalten. Die Galerie unten zeigt den Flammenhalter einer Knäckebrot bakery wie nach Stunden für 15.000 getestet, die anschließend für eine Gesamtmenge von mehr als 20.000 Stunden betrieben.

Oxid-CMC-Flammenhalter	Ventilator für heiße Gase	Hubtor, Oxid CMC	Hubtor im Feld

Klappen und Ventilatoren, die heiße, sauerstoffhaltige Gase zirkulieren, können in der gleichen Form wie ihre Metalläquivalente hergestellt werden. Die Lebensdauer dieser oxidischen CMC-Bauteile ist um ein Vielfaches höher als bei Metallen, die sich oft verformen. Ein weiteres Beispiel ist ein oxidisches CMC-Hebetor für einen Sinterofen, das mehr als 260.000 Öffnungszyklen überstanden hat.

Anwendung in Bremsscheibe

Carbon/Carbon (C/C)-Werkstoffe haben ihren Weg in die Scheibenbremsen von Rennwagen und Flugzeugen gefunden und nach dem LSI-Verfahren hergestellte C/SiC-Bremsscheiben wurden qualifiziert und sind für Luxusfahrzeuge kommerziell erhältlich . Die Vorteile dieser C/SiC-Platten sind:

• Die Hersteller prognostizieren einen sehr geringen Verschleiß, der für ein Auto mit einer normalen Fahrlast von 300.000 km (190.000 mi) zu einer lebenslangen Nutzung führt.
• Selbst unter hoher Last ist kein Fading zu beobachten .
• Keine Oberflächenfeuchte Wirkung auf den Reibungskoeffizienten zeigt sich, wie in der C / C - Bremsscheiben.
• Die Korrosionsbeständigkeit, beispielsweise gegenüber Streusalz, ist viel besser als bei Metallscheiben.
• Die Scheibenmasse beträgt nur 40% einer Metallscheibe. Dies führt zu weniger ungefederten und rotierenden Massen.

Die Gewichtsreduzierung verbessert das Ansprechverhalten der Stoßdämpfer, den Fahrkomfort, die Agilität, den Kraftstoffverbrauch und damit den Fahrkomfort.

Die SiC-Matrix von LSI hat eine sehr geringe Porosität, was die Carbonfasern recht gut schützt. Bremsscheiben werden während ihrer Lebensdauer nur wenige Stunden lang Temperaturen über 500 °C (932 °F) ausgesetzt. Oxidation ist daher bei dieser Anwendung kein Problem. Die Reduzierung der Herstellungskosten wird über den Erfolg dieser Anwendung für Mittelklassewagen entscheiden.

Anwendung in Gleitlagern

Bauteile für ein Keramik-Gleitlager; das Bild zeigt ein gesintertes SiC-Lager für ein hydrostatisches Gleitlager und eine auf Metall aufgeschrumpfte CVI-SiC/SiC-Wellenhülse, ein mit flüssigem Sauerstoff als Schmierstoff getestetes System.

Konventionelles SiC, oder manchmal auch das günstigere SiSiC , werden seit mehr als 25 Jahren erfolgreich in Gleit- oder Gleitlagern von Pumpen eingesetzt . Die Förderflüssigkeit selbst liefert den Schmierstoff für das Lager. Sehr gute Korrosionsbeständigkeit gegen praktisch alle Medien, sehr geringer Verschleiß und niedrige Reibungskoeffizienten sind die Basis für diesen Erfolg. Diese Lager bestehen aus einem statischen Lager, das in seine metallische Umgebung aufgeschrumpft ist, und einer rotierenden Wellenhülse, die auf der Welle montiert ist. Unter Druckbelastung hat das keramische statische Lager ein geringes Ausfallrisiko, eine SiC-Wellenhülse hat diese Situation jedoch nicht und muss daher eine große Wandstärke aufweisen und/oder speziell konstruiert werden. Bei großen Pumpen mit Wellendurchmesser von 100–350 mm (3,9–13,8 in) ist das Ausfallrisiko aufgrund der sich ändernden Anforderungen an die Pumpenleistung – zum Beispiel Lastwechsel im Betrieb – höher. Als sehr erfolgreich hat sich die Einführung von SiC/SiC als Wellenhülsenmaterial erwiesen. Prüfstandsversuche zeigten eine nahezu dreifache spezifische Belastbarkeit des Lagersystems mit einer Wellenschutzhülse aus SiC/SiC, gesintertem SiC als statisches Lager und Wasser bei 80 °C (176 °F) als Schmierstoff. Die spezifische Tragfähigkeit eines Lagers wird üblicherweise in W /mm ^{2 angegeben} und berechnet sich als Produkt aus Belastung (MPa), Gleitgeschwindigkeit des Lagers (m/s) und Reibungskoeffizient; sie ist gleich der reibungsbedingten Verlustleistung des Lagersystems.

Dieses Gleitlagerkonzept, nämlich SiC/SiC-Wellenhülse und SiC-Lager, wird seit 1994 unter anderem in den Kesselspeisewasserpumpen von Kraftwerken eingesetzt , die mehrere tausend Kubikmeter heißes Wasser auf eine Höhe von 2.000 m (6.600 .) pumpen ft) und in Rohrgehäusepumpen für Wasserwerken oder Meerwasser Entsalzung Pflanzen, auf 40.000 m Aufpumpen ³ (1.400.000 cu ft) auf eine Höhe von etwa 20 m (66 ft).

Dieses Lagersystem wurde in Pumpen für flüssigen Sauerstoff , beispielsweise in Sauerstoff- Turbopumpen für Schubtriebwerke von Weltraumraketen, mit folgenden Ergebnissen getestet . SiC und SiC/SiC sind mit flüssigem Sauerstoff verträglich. In einem Selbstentzündungstest nach der französischen Norm NF 28-763 wurde bei pulverisiertem SiC/SiC in 20 bar reinem Sauerstoff bei Temperaturen bis 525 °C (977 °F) keine Selbstentzündung beobachtet. Tests haben gezeigt, dass der Reibungskoeffizient halbiert ist und ein Fünfzigstel der in dieser Umgebung verwendeten Standardmetalle verschleißt. Ein hydrostatisches Lagersystem (siehe Bild) hat mehrere Stunden bei einer Drehzahl von bis zu 10.000 Umdrehungen pro Minute, verschiedenen Belastungen und 50 Zyklen Start/Stopp-Transienten ohne nennenswerte Verschleißspuren überstanden.

Andere Anwendungen und Entwicklungen

• Schubregelklappen für militärische Düsentriebwerke
• Komponenten für die Fusion und Spaltung Reaktoren
• Reibsysteme für verschiedene Anwendungen
• Nuklearanwendungen
• Wärmebehandlung, Hochtemperatur, Lötvorrichtungen

Verweise

Weiterlesen

• Kriegesmann, J., Hrsg. (2005). DKG Technische Keramische Werkstoffe . Ellerau: HvB-Verlag. ISBN 978-3-938595-00-8.
• Krenkel, W., Hrsg. (2008). Keramische Matrix-Komposite . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31361-7.
• Bansal, NP, Hrsg. (2005). Handbuch der keramischen Verbundwerkstoffe . Boston: Kluwer. ISBN 1-4020-8133-2.
• Bansal, NP & Lamon, J., Hrsg. (2015). Ceramic Matrix Composites: Materialien, Modellierung und Technologie . Hoboken: Wiley. ISBN 978-1-118-23116-6.