Kettenwachstumspolymerisation - Chain-growth polymerization
Kettenwachstumspolymerisation (amerikanische Schreibweise) oder Kettenwachstumspolymerisation (britische Schreibweise) ist eine Polymerisationstechnik , bei der sich ungesättigte Monomermoleküle einzeln an das aktive Zentrum einer wachsenden Polymerkette anlagern. Es gibt zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation eine begrenzte Anzahl dieser aktiven Zentren, was dieser Methode ihre Schlüsseleigenschaften verleiht.
Einführung
Kettenpolymerisation : Kettenreaktion , in der das Wachstum einer Polymerkette ausschließlich durch Reaktion verläuft (en) zwischen Monomer (en) und den aktiven Stelle (n) auf der Polymerkette mit der Regeneration der aktiven Stelle (n) am Ende eines jedes Wachstums Schritt.
1953 klassifizierte Paul Flory die Polymerisation erstmals als „ Stufenwachstumspolymerisation “ und „Kettenwachstumspolymerisation“. Die IUPAC empfiehlt, die „Kettenwachstumspolymerisation“ weiter zur „Kettenpolymerisation“ zu vereinfachen. Es ist eine Art der Polymerisation, bei der ein aktives Zentrum (freies Radikal oder Ion) gebildet wird und eine Vielzahl von Monomeren in kurzer Zeit zusammen polymerisiert werden kann, um ein Makromolekül mit einem großen Molekulargewicht zu bilden. Zusätzlich zu den regenerierten aktiven Zentren jeder Monomereinheit findet das Polymerwachstum nur an einem (oder möglicherweise mehreren) Endpunkten statt.
Viele übliche Polymere können durch Kettenpolymerisation erhalten werden, wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), [Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylacetat (PVA).
Typischerweise kann die Kettenwachstumspolymerisation mit der chemischen Gleichung verstanden werden:
In dieser Gleichung ist P das Polymer, während x den Polymerisationsgrad darstellt, * das aktive Zentrum der Kettenwachstumspolymerisation bedeutet, M das Monomer ist, das mit dem aktiven Zentrum reagiert, L ein Nebenprodukt mit niedriger Molmasse ist, das während der Kette erhalten wird Vermehrung. Normalerweise wird bei der Kettenwachstumspolymerisation kein Nebenprodukt gebildet. Es gibt jedoch noch einige Ausnahmen. Zum Beispiel Aminosäure- N- carboxyanhydride, die zu Oxazolidin-2,5-dione polymerisieren .
Schritte der Kettenwachstumspolymerisation
Typischerweise muss die Kettenpolymerisation Ketteninitiierung und Kettenfortpflanzung beinhalten. Kettenübertragung und Kettenabbruch finden bei einer Kettenwachstumspolymerisation nicht immer statt.
Ketteneinleitung
Ketteninitiation ist der Prozess der anfänglichen Erzeugung eines Kettenträgers (Kettenträger sind einige Zwischenprodukte wie Radikale und Ionen im Kettenfortpflanzungsprozess) in einer Kettenpolymerisation. Gemäß verschiedenen Arten der Energiedissipation kann sie in thermische Initiierung, Hochenergieinitiierung und chemische Initiierung usw. unterteilt werden. Die thermische Initiierung ist ein Prozess, bei dem Energie gewonnen und zur homolytischen Spaltung dissoziiert wird, um durch molekulare thermische Bewegung ein aktives Zentrum zu bilden. Hochenergetische Initiierung bezieht sich auf die Erzeugung von Kettenträgern durch Strahlung. Die chemische Initiierung ist auf den chemischen Initiator zurückzuführen.
Kettenausbreitung
Die IUPAC definierte Kettenfortpflanzung als aktives Zentrum auf dem wachsenden Polymermolekül, das ein Monomermolekül hinzufügt, um ein neues Polymermolekül zu bilden, das mit einem neuen aktiven Zentrum eine Wiederholungseinheit länger ist.
Kettenübertragung
Der Polymerisationsprozess muss keiner Kettenübertragung unterzogen werden . Kettenübertragung bedeutet, dass bei einer Kettenpolymerisation das aktive Zentrum des Polymers A ein Atom vom B-Molekül übernimmt und endet. Stattdessen produziert das B-Molekül ein neues aktives Zentrum. Es kann bei der radikalischen Polymerisation, der ionischen Polymerisation und der Koordinationspolymerisation auftreten. Im Allgemeinen erzeugt die Kettenübertragung ein Nebenprodukt und verringert in den meisten Fällen die Molmasse des hergestellten Polymers.
Kettenabschluss
Kettenabbruch bezieht sich darauf, dass im Kettenpolymerisationsprozess das aktive Zentrum verschwindet, was zum Abbruch der Kettenfortpflanzung führt. Anders sieht es bei der Kettenübertragung aus. Während des Kettenübertragungsprozesses verschiebt sich der aktive Punkt nur auf ein anderes Molekül, verschwindet aber nicht.
Klassen der Kettenwachstumspolymerisation
Radikalische Polymerisation
Nach der Definition von IUPAC ist die radikalische Polymerisation eine Kettenpolymerisation, bei der die kinetischen Kettenträger Radikale sind. Normalerweise trägt das wachsende Kettenende ein ungepaartes Elektron. Freie Radikale können durch viele Verfahren initiiert werden, wie z. B. Erhitzen, Redoxreaktionen, ultraviolette Strahlung, hochenergetische Bestrahlung, Elektrolyse, Beschallung und Plasma. Die radikalische Polymerisation ist in der Polymerchemie sehr wichtig . Es ist eines der am weitesten entwickelten Verfahren in der Kettenwachstumspolymerisation. Derzeit werden die meisten Polymere in unserem täglichen Leben durch radikalische Polymerisation synthetisiert, wie Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat , Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, Neopren usw.
Ionische Polymerisation
Basierend auf IUPAC ist die ionische Polymerisation eine Kettenpolymerisation, bei der die kinetischen Kettenträger Ionen oder Ionenpaare sind. Sie kann weiter in anionische Polymerisation und kationische Polymerisation unterteilt werden . Die ionische Polymerisation ist in unserem täglichen Leben weit verbreitet. Viele gängige Polymere werden durch ionische Polymerisation erzeugt, wie Butylkautschuk, Polyisobutylen, Polyphenylen, Polyoxymethylen, Polysiloxan, Polyethylenoxid, Polyethylen hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Butadienkautschuk usw. Lebende anionische Polymerisation wurde seit den 1950er Jahren entwickelt, die Kette wird bleiben auf unbestimmte Zeit aktiv, es sei denn, die Reaktion wird absichtlich übertragen oder beendet, wodurch die Kontrolle von Molgewicht und PDI realisiert wird.
Koordinationspolymerisation
Nach der Definition von IUPAC ist Koordinationspolymerisation eine Kettenpolymerisation, die die vorläufige Koordination eines Monomermoleküls mit einem Kettenträger beinhaltet. Das Monomer wird zuerst mit dem aktiven Zentrum des Übergangsmetalls koordiniert, und dann wird das aktivierte Monomer zum Kettenwachstum in die Übergangsmetall-Kohlenstoff-Bindung eingefügt. In einigen Fällen wird die Koordinationspolymerisation auch als Insertionspolymerisation oder komplexierende Polymerisation bezeichnet. Fortgeschrittene Koordinationspolymerisationen können die Taktizität, das Molekulargewicht und den PDI des Polymers effektiv steuern. Außerdem kann das racemische Gemisch des chiralen Metallocens in seine Enantiomere aufgetrennt werden. Die Oligomerisierungsreaktion erzeugt ein optisch aktives verzweigtes Olefin unter Verwendung eines optisch aktiven Katalysators.
Lebende Polymerisation
Die lebende Polymerisation wurde erstmals 1956 von Michael Szwarc eingeführt . Basierend auf der Definition der IUPAC handelt es sich um eine Kettenpolymerisation, bei der Kettenübertragung und Kettenabbruch fehlen. Da keine Kettenübertragung und kein Kettenabbruch stattfindet, wird das Monomer im System verbraucht und die Polymerisation gestoppt, wenn die Polymerkette aktiv bleibt. Sobald das neue Monomer zugegeben ist, kann die Polymerisation fortschreiten. Aufgrund des niedrigen PDI und des vorhersagbaren Molekulargewichts steht die lebende Polymerisation an der Spitze der Polymerforschung. Sie könnte weiter unterteilt werden in lebende radikalische Polymerisation, lebende ionische Polymerisation und lebende ringöffnende Metathese-Polymerisation usw.
Ringöffnungspolymerisation
Gemäß Definition von IUPAC ist ringöffnende Polymerisation eine Polymerisation, bei der ein cyclisches Monomer eine Monomereinheit ergibt, die acyclisch ist oder weniger Zyklen enthält als das Monomer. Im Allgemeinen wird die Ringöffnungspolymerisation unter milden Bedingungen durchgeführt und das Nebenprodukt ist geringer als bei der Polykondensationsreaktion und das Polymer mit hohem Molekulargewicht wird leicht erhalten. Übliche ringöffnende Polymerisationsprodukte umfassen Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran , Polyepichlorhydrin, Polyoxymethylen , Polycaprolactam und Polysiloxan.
Reversible Deaktivierungspolymerisation
Die IUPAC schreibt vor, dass die reversible Desaktivierungspolymerisation eine Art Kettenpolymerisation ist, die durch reversibel desaktivierte Kettenträger propagiert wird und sie in aktiv-ruhende Gleichgewichte bringt, von denen mehrere sein können. Ein Beispiel für eine reversible Desaktivierungspolymerisation ist die Gruppenübertragungspolymerisation.
Vergleich zu anderen Polymerisationsmethoden
Aufgrund des Unterschieds zwischen Kondensationsreaktion und Additionsreaktion klassifizierte Wallace Carothers 1929 die Polymerisation als Kondensationspolymerisation und Additionspolymerisation. Allerdings ist die Klassifizierung von Carothers im Hinblick auf den Mechanismus nicht gut genug, da Additionspolymerisationen in einigen Fällen Kondensationsmerkmale aufweisen, während Kondensationspolymerisation weist Additionsmerkmale auf. Anschließend wurde die Klassifizierung in Stufenwachstumspolymerisation und Kettenwachstumspolymerisation optimiert. Auf der Grundlage der IUPAC-Empfehlung wurden die Bezeichnungen Stufenwachstumspolymerisation und Kettenwachstumspolymerisation weiter vereinfacht als Polyaddition und Kettenpolymerisation.
Stufenwachstumspolymerisation
Zwischen zwei beliebigen Molekülen mit gleichem oder unterschiedlichem Polymerisationsgrad kann eine Stufenwachstumsreaktion stattfinden. Normalerweise bilden Monomere Dimere, Trimere in der Matrix und reagieren schließlich zu langkettigen Polymeren. Der Mechanismus der Stufenwachstumsreaktion basiert auf ihrer funktionellen Gruppe. Die Stufenwachstumspolymerisation umfasst Polykondensation und Polyaddition. Polykondensation ist eine Polymerisationsart, deren Kettenwachstum auf einer Kondensationsreaktion zwischen zwei Molekülen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad beruht. Typische Beispiele sind Polyester, Polyamide und Polyether. Es wird manchmal durch Kondensation verwechselt, frühere Definition von Kondensationspolymerisation. Polyaddition ist eine Art von Stufenwachstumspolymerisation, bei der das Kettenwachstum auf einer Additionsreaktion zwischen zwei Molekülen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad beruht. Das typische Beispiel für die Polyaddition ist die Synthese von Polyurethan. Im Vergleich zur Kettenwachstumspolymerisation, bei der die Erzeugung des wachsenden Kettenwachstums auf der Reaktion zwischen Polymer mit aktivem Zentrum und Monomer basiert, hat die Stufenwachstumspolymerisation keinen Initiator oder Terminator. Das Monomer bei der Stufenwachstumspolymerisation wird sehr schnell zu Dimer, Trimer oder Oligomer verbraucht. Der Polymerisationsgrad nimmt während des gesamten Polymerisationsprozesses stetig zu. Andererseits wird bei der Kettenwachstumspolymerisation das Monomer stetig verbraucht, aber der Polymerisationsgrad kann nach dem Kettenstart sehr schnell ansteigen. Im Vergleich zur Stufenwachstumspolymerisation zeigt die lebende Kettenwachstumspolymerisation einen niedrigen PDI, eine vorhersagbare Molekülmasse und eine kontrollierbare Konformation. Einige Forscher arbeiten an der Transformation zweier Polymerisationsmethoden. Im Allgemeinen verläuft die Polykondensation in einem Stufenwachstums-Polymerisationsmodus. Substituenteneffekt, Katalysatorübertragung und zweiphasiges System könnten verwendet werden, um die Aktivität von Monomeren zu hemmen und weiter zu verhindern, dass Monomere miteinander reagieren. Es könnte den Polykondensationsprozess in einen Kettenwachstumspolymerisationsmodus bringen.
Polykondensation
Das Kettenwachstum der Polykondensation basiert auf einer Kondensationsreaktion. Während der Polymerisation wird ein Nebenprodukt mit niedriger Molmasse gebildet. Es ist eine frühere Methode zur Klassifizierung der Polymerisation, die 1929 von Carothers eingeführt wurde. Sie wird heute in einigen Fällen noch verwendet. Als Polykondensation wird die Stufenwachstumspolymerisation mit niedermolekularem Nebenprodukt während des Kettenwachstums bezeichnet. Die Kettenwachstumspolymerisation mit einem niedermolekularen Nebenprodukt beim Kettenwachstum wird von der IUPAC als „kondensative Kettenpolymerisation“ empfohlen.
Additionspolymerisation
Die Additionspolymerisation ist auch eine Art früherer Definition. Das Kettenwachstum der Additionspolymerisation basiert auf Additionsreaktionen. Bei der Polymerisation entsteht kein niedermolekulares Nebenprodukt. Die auf einer Additionsreaktion während des Kettenwachstums basierende Stufenwachstumspolymerisation wird als Polyaddition definiert. Basierend auf dieser Definition enthält die Additionspolymerisation sowohl die Polyaddition als auch die Kettenpolymerisation mit Ausnahme der kondensativen Kettenpolymerisation, die wir jetzt verwenden.
Anwendung
Kettenpolymerisationsprodukte sind in vielen Lebensbereichen weit verbreitet, einschließlich elektronischer Geräte, Lebensmittelverpackungen, Katalysatorträger, medizinische Materialien usw. Derzeit sind die Polymere mit der weltweit höchsten Ausbeute wie Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC), Polypropylen ( PP) usw. können durch Kettenpolymerisation erhalten werden. Darüber hinaus werden einige Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Polymere für elektronische Geräte verwendet. Die konjugierte Polymerisation mit kontrolliertem Lebendkettenwachstum wird auch die Synthese wohldefinierter fortschrittlicher Strukturen, einschließlich Blockcopolymeren, ermöglichen. Ihre industriellen Anwendungen erstrecken sich auf Wasserreinigung, biomedizinische Geräte und Sensoren.