Grüner Rost - Green rust

Grüner Rost ( SO2−
4) unter anaeroben Bedingungen synthetisiert.

Grünrost ist ein Gattungsname für verschiedene grüne kristalline chemische Verbindungen, die Eisen(II)- und Eisen(III)-Kationen enthalten, das Hydroxid ( HO−
) Anion und ein anderes Anion wie Carbonat ( CO2−
3), Chlorid ( Cl−
) oder Sulfat ( SO2−
4), in einer geschichteten Doppelhydroxidstruktur . Die am meisten untersuchten Sorten sind

  • Karbonatgrüner Rost - GR( CO2−
    3    ): [ Fe2+
    4    Fe3+
    2    ( HO−
    ) 12 ] 2+ · [ CO2−
    3    ·2 H
    2    O     ] 2− .
  • Chloridgrünrost - GR( Cl−
    ): [ Fe2+
    3    Fe3+
    ( HO−
    ) 8 ] + · [ Cl−
    · n H
    2    O     ] − .
  • Sulfatgrünrost - GR( SO2−
    4    ): [ Fe2+
    4    Fe3+
    2    ( HO−
    ) 12 ] 2+ · [ SO2−
    4    ·2 H
    2    O     ] 2− .

Andere in der Literatur beschriebene Sorten sind Bromid Br−
, Fluorid F−
, Jodid I−
, Nitrat NO−
3und selenieren .

Grünrost wurde zuerst als Korrosionskruste auf Eisen- und Stahloberflächen erkannt . Es kommt in der Natur als Mineral Fougerit vor .

Struktur

Die Kristallstruktur des Grünrostes kann als Ergebnis des Einfügens der Fremdanionen und Wassermoleküle zwischen brucitartigen Schichten aus Eisen(II)-Hydroxid , Fe ( OH ) 2 verstanden werden . Letztere hat eine hexagonale Struktur mit der Schichtenfolge AcBAcB... , wobei A und B Ebenen von Hydroxidionen sind und c die von Fe2+
( Eisen (II), Eisen) Kationen . Im grünen Rost, etwas Fe2+
Kationen werden zu Fe . oxidiert3+
(Eisen(III), Eisen). Jede im Hydroxid elektrisch neutrale Dreifachschicht AcB wird positiv geladen. Die Anionen interkalieren dann zwischen diesen Dreifachschichten und stellen die Neutralität wieder her.

Es gibt zwei Grundstrukturen von Grünrost, "Typ 1" und "Typ 2". Typ 1 wird durch die Chlorid- und Carbonatsorten veranschaulicht. Es hat eine rhomboedrische Kristallstruktur ähnlich der von Pyroaurit . Die Schichten werden in der Reihenfolge AcBiBaCjCbAkA ... gestapelt; wobei A, B und C für HO . stehen−
Ebenen, a, b und c sind Schichten aus gemischtem Fe2+
und Fe3+
Kationen und i, j und k sind Schichten der eingelagerten Anionen und Wassermoleküle. Der c kristallographischen Parameter ist von 22,5 bis 22,8 Å für das Carbonat und etwa 24 Å für das Chlorid.

Grünrost vom Typ 2 wird durch die Sorte Sulfat veranschaulicht. Es hat eine hexagonale Kristallstruktur mit Schichten, die wahrscheinlich in der Reihenfolge AcBiAbCjA...

Chemische Eigenschaften

In oxidierender Umgebung verwandelt sich Grünrost im Allgemeinen in Fe3+
 Oxyhydroxide , nämlich α- FeOOH ( Goethit ) und γ- FeOOH ( Lepidocrocit ).

Die Oxidation der Carbonatvariante kann durch Benetzen des Materials mit hydroxylhaltigen Verbindungen wie Glycerin oder Glucose verzögert werden , auch wenn diese die Struktur nicht durchdringen. Einige Arten von Grünrost werden auch durch eine Atmosphäre mit hohem CO . stabilisiert
2 Partialdruck .

Sulfatgrüner Rost reduziert nachweislich Nitrat- NO−
3und Nitrit NO−
2in Lösung zu Ammonium NH+
4, mit gleichzeitiger Oxidation von Fe2+
nach Fe3+
. Abhängig von den Kationen in der Lösung ersetzten die Nitrat-Anionen das Sulfat in der Interkalationsschicht vor der Reduktion. Es wurde vermutet, dass sich Grünrost unter den reduzierenden alkalischen Bedingungen unter der Oberfläche mariner Sedimente bilden könnte und mit dem Verschwinden oxidierter Spezies wie Nitrat in dieser Umgebung verbunden sein könnte.

Suspensionen von karbonatgrünem Rost und orangefarbenem γ- FeOOH in Wasser reagieren innerhalb weniger Tage und erzeugen einen schwarzen Niederschlag von Magnetit Fe
3Ö
4.

Auftreten

Eisen- und Stahlkorrosion

Grüne Rostverbindungen wurden in grünen Korrosionskrusten identifiziert, die sich auf Eisen- und Stahloberflächen unter abwechselnden aeroben und anaeroben Bedingungen durch Wasser mit Anionen wie Chlorid, Sulfat, Karbonat oder Bikarbonat bilden . Es wird angenommen, dass sie Zwischenprodukte bei der oxidativen Korrosion von Eisen sind, um Eisen(III)-Oxyhydroxide (gewöhnlicher Braunrost ) zu bilden. Der Grünrost kann entweder direkt aus metallischem Eisen oder aus Eisen(II)-Hydroxid Fe ( OH ) 2 gebildet werden .

Boden

Aufgrund der spektroskopischen Analyse nach Mössbauer werden Grünrostminerale als Minerale in bestimmten bläulich-grünen Böden vermutet, die unter wechselnden Redoxbedingungen gebildet werden und an der Luft ocker werden. Der Grünrost wird in Form des Minerals Fougerit vermutet.

Biologisch vermittelte Bildung

Hexagonale Kristalle von Grünrost (Karbonat und/oder Sulfat) wurden auch als Nebenprodukte der Bioreduktion von Eisen(III)-Oxyhydroxiden durch dissimilierende eisenreduzierende Bakterien wie Shewanella putrefaciens erhalten , die die Reduktion von Fe . koppeln3+
mit der Oxidation organischer Stoffe. Es wurde vermutet, dass dieser Prozess in Bodenlösungen und Grundwasserleitern abläuft.

In einem Experiment wurde eine 160 m M Suspension von orangefarbenem Lepidocrocit γ- FeOOH in einer Lösung enthaltend Formiat ( HCO−
2), inkubiert für 3 Tage mit einer Kultur von S. putrefaciens , verfärbte sich aufgrund der Umwandlung des Hydroxids in GR( CO . ) dunkelgrün2−
3), in Form von hexagonalen Plättchen mit einem Durchmesser von ~7 µm. Dabei wurde das Formiat zu Hydrogencarbonat HCO . oxidiert−
3die die Carbonatanionen für die Bildung des Grünrostes lieferten. Es zeigte sich, dass die lebenden Bakterien für die Bildung des Grünrosts notwendig sind.

Laborvorbereitung

Luftoxidationsmethoden

Grünrostverbindungen können bei normaler Umgebungstemperatur und -druck aus Lösungen synthetisiert werden, die Eisen(II)-Kationen, Hydroxid-Anionen und die geeigneten interkalierenden Anionen, wie Chlorid, Sulfat oder Carbonat, enthalten.

Das Ergebnis ist eine Suspension von Eisenhydroxid Fe ( OH ) 2 in einer Lösung des dritten Anions. Diese Suspension wird durch Einrühren von Luft oder Durchperlen von Luft oxidiert. Da das Produkt sehr anfällig für Oxidation ist, ist es notwendig, den Prozess zu überwachen und Sauerstoff auszuschließen, sobald das gewünschte Verhältnis von Fe2+
und Fe3+
 erreicht.

Ein Verfahren kombiniert zunächst ein Eisen(II)-Salz mit Natriumhydroxid NaOH , um die Eisen(II) -hydroxid-Suspension zu bilden. Dann wird das Natriumsalz des dritten Anions zugegeben und die Suspension durch Rühren an Luft oxidiert.

Carbonatgrünrost kann beispielsweise durch Mischen von Eisen(II)sulfat- FeSO .- Lösungen hergestellt werden
4und Natriumhydroxid; dann Zugabe einer ausreichenden Menge Natriumcarbonat Na
2CO
3 Lösung, gefolgt von der Luftoxidationsstufe.

Sulfatgrünrost kann durch Mischen von FeCl .- Lösungen erhalten werden
2·4 H
2O und NaOH, um Fe ( OH ) 2 auszufällen, dann sofort Natriumsulfat Na &sub2;
2SO
4 und Weitergehen zum Luftoxidationsschritt.

Eine direktere Methode kombiniert eine Lösung von Eisen(II)sulfat FeSO
4mit NaOH und Fortfahren mit dem Oxidationsschritt. Die Suspension muss einen leichten Überschuss an FeSO . aufweisen
4(im Verhältnis von 0,5833 Fe2+
für jede HO−
) damit sich der Grünrost bildet; zu viel davon erzeugt jedoch stattdessen ein unlösliches basisches Eisensulfat, Eisen(II)sulfat-Hydroxid Fe
2SO
4( OH ) 2 · n H
2O . Die Bildung von Grünrost wird mit steigender Temperatur reduziert.

Stöchiometrische Fe(II) - Fe(III)-Methoden

Bei einer alternativen Zubereitung von Carbonatgrünrost entsteht zunächst eine Suspension von Eisen(III)-Hydroxid Fe ( OH ) 3 in einem Eisen(II)-Chlorid FeCl
2 Lösung und bläst Kohlendioxid durch sie hindurch.

In einer neueren Variante werden zuerst Lösungen von sowohl Eisen(II)- als auch Eisen(III)-Salzen gemischt, dann wird eine Lösung von NaOH zugegeben, alles in den stöchiometrischen Anteilen des gewünschten Grünrosts. Dann ist kein Oxidationsschritt erforderlich.

Elektrochemie

Karbonatgrüne Flugrostfilme wurden auch durch die elektrochemische Oxidation von Eisenplatten erhalten.

Verweise

Unspezifische Referenzen:

  1. ^ a b c d e J.-MR Génin, Ph. Refait, L. Simon und SH Drissi (1998): "Präparation und Eh-pH-Diagramme von Fe(II)-Fe(III)-Grünrostverbindungen; Hyperfeinwechselwirkung Eigenschaften und Stöchiometrie von Hydroxychlorid, -sulfat und -carbonat". Hyperfine Interactions, Band 111, Seiten 313-318. doi : 10.1023/A:1012638724990
  2. ^ a b c P. P. Stampfl (1969): "Ein basisches Eisen II-III Karbonat in Rost. Corrosion Science 9, Seiten 185-187.
  3. ^ a b c d e f Hans CB Hansen (1989): "Zusammensetzung, Stabilisierung und Lichtabsorption von Fe(II)Fe(III)-Hydroxycarbonat ("grüner Rost")". Clay Minerals, Band 24, Seiten 663-669. doi : 10.1180/claymin.1989.024.4.08
  4. ^ a b c d e M. Abdelmoula, Ph. Refait, SH Drissi, JP Mihe und J.-MR Génin (1996): "Conversion Electron Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction studies of the formation of carbon-enthaltend green rust eine durch Korrosion von metallischem Eisen in NaHCO3- und (NaHCO3 + NaCl)-Lösungen". Corrosion Science, Band 38, Seiten 623-633. doi : 10.1016/0010-938X(95)00153-B
  5. ^ a b c d M. Abdelmoula, F. Trolard, G. Bourrié und J.-MR Génin (1998): "Evidence of the Fe(II)-Fe(III) green rust `fougerite' mineral Vorkommen in einem hydromorphen Boden und seine Transformation mit Tiefe". Hyperfine Interactions, Band 111, Seiten 231-238. doi : 10.1023/A:1010802508927
  6. ^ a b W. Feitknecht und G. Keller (1950): "Über die dunkelgrünen Hydroxyverbindungen des Eisens". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 262, Seiten 61-68. doi : 10.1002/zaac.19502620110
  7. ^ a b c d J. D. Bernal, DR Dasgupta und AL Mackay (1959): "Die Oxide und Hydroxide des Eisens und ihre strukturellen Wechselbeziehungen". Clay Minerals Bulletin, Band 4, Seiten 15-30. doi : 10.1180/claymin.1959.004.21.02
  8. ^ a b c J.-MR Génin, AA Olowe, B. Resiak, ND Benbouzid-Rollet, M. Confente und D. Prieur (1993): "Identification of sulphated green rust 2 Compoundproduated as result of microbially duced Corrosion of Stahlspundwände im Hafen". In Marine Corrosion of Stainless Steels: Chlorination and Microbial Effects, European Federation Corrosion Series, The Institute of Materials, London; Band 10, Seiten 162-166.
  9. ^ L. Vins, J. Subrt, V. Zapletal und F. Hanousek (1987): "Vorbereitung und Eigenschaften von Substanzen vom Grünrosttyp". Sammeln. Tschechisch. Chem.-Nr. Komm. Band 52, Seiten 93-102.
  10. ^ JR Gancedo, ML Martinez und JM Oton (1983): "Formación de 'herrumbre verde' en soluciones de NH4NO3" (= "Bildung von Grünrost in NH4NO3-Lösungen"). Anales de Química, Série A, Band 79, Seiten 470-472.
  11. ^ P Refait, L Simon, JM R Génin. Reduktion von SeO 4 2− -Anionen und anoxische Bildung von Eisen(II)-Eisen(III)-Hydroxy-Selenat Grünrost. Umgebung. Wissenschaft techn. , 2000, 34 (5), S. 819–825 doi : 10.1021/es990376g
  12. ^ a b I. R. McGill, B. McEnaney und DC Smith (1976): "Kristallstruktur von Grünrost, gebildet durch Korrosion von Gusseisen". Nature, Band 259, Seiten 1521-1529. doi : 10.1038/259200a0
  13. ^ a b c d Ludovic Legrand, Léo Mazerolles und Annie Chaussé (2004): „Die Oxidation von Carbonatgrünrost in Eisenphasen: Festkörperreaktion oder Umwandlung durch Lösung“. Geochimica et Cosmochimica Acta, Band 68, Ausgabe 17, Seiten 3497–3507. doi : 10.1016/j.gca.2004.02.019
  14. ^ R. Allmann (1968): "Die Kristallstruktur von Pyroaurit". Acta Crystallographica, Serie B, Band 24, Seiten 972-977. doi : 10.1107/S0567740868003511
  15. ^ RM Taylor (1982): „Stabilisierung von Farbe und Struktur in den Pyroauritverbindungen Fe (II) Fe (III) Al (III) Hydroxycarbonate“. Clay Minerals, Band 17, Seiten 369-372.
  16. ^ Hans CB Hansen, Christian Bender Koch, Hanne Nancke-Krogh, Ole K. Borggaard und Jan Sørensen (1996): „Abiotische Nitratreduktion zu Ammonium: Schlüsselrolle des Grünrosts“. Umweltwissenschaft und -technologie, Band 30, Seiten 2053-2056. doi : 10.1021/es950844w
  17. ^ Christian Bender Koch und Hans CB Hansen (1997): "Reduktion von Nitrat zu Ammonium durch Sulfatgrünrost". Advances in GeoEcology, Band 30, Seiten 373-393.
  18. ^ a b Hans CB Hansen und Christian Bender Koch (1998): "Reduktion von Nitrat zu Ammonium durch Sulfatgrünrost: Aktivierungsenergie und Reaktionsmechanismus". Clay Minerals, Band 33, Seiten 87-101. doi : 10.1180/000985598545453
  19. ^ a b c G. Ona-Nguema, M. Abdelmoula, F. Jorand, O. Benali, A. Géhin, JC Block und J.-MR Génin (2002): „Eisen(II,III)-Hydroxycarbonat-Grünrostbildung und Stabilisierung durch Lepidocrocit-Bioreduktion". Umweltwissenschaft und -technologie, Band 36, Seiten 16-20.
  20. ^ G. Butler und JG Beynon (1967): "Die Korrosion von Weichstahl in kochenden Salzlösungen". Corrosion Science 7, Seiten 385-404. doi : 10.1016/S0010-938X(67)80052-0
  21. ^ Pascale M. Bonin, Wojciech Jȩdral, Marek S. Odziemkowski und Robert W. Gillham (2000): „Elektrochemische und Raman-spektroskopische Studien zum Einfluss chlorierter Lösungsmittel auf das Korrosionsverhalten von Eisen in Boratpuffer und in simuliertem Grundwasser“. Corrosion Science 42, Seiten 1921-1939. doi : 10.1016/S0010-938X(00)00027-5
  22. ^ S. Savoye, L. Legrand, G. Sagon, S. Lecomte, A. Chaussé, R. Messina und P. Toulhoat (2001): „Experimental Untersuchungen zu Eisenkorrosionsprodukten, die in bicarbonat/carbonathaltigen Lösungen gebildet werden formed bei 90 ° C. Corrosion Science 43, Seiten 2049-2064.
  23. ^ FN Ponnamperuma (1972): "Die Chemie untergetauchter Böden. Adv. In Agronomy 24, Seiten 173-189.
  24. ^ WL Lindsay (1979): "Chemische Gleichgewichte in Böden. Wiley Interscience.
  25. ^ a b c R. M. Taylor (1980): "Bildung und Eigenschaften von Fe(II)-Fe(III)-Hydroxycarbonat und seine mögliche Bedeutung für die Bodenbildung. Clay Minerals, Band 15, Seiten 369-382.
  26. ^ F. Trolard, J.-MR Génin, M. Abdelmoula, G. Bourrié, B. Humbert und A. Herbillon (1997): „Identi fi cation of a green rust mineral in a reductomorphic ground by Mössbauer and Raman spectroscopeies. Geochim Cosmochim Acta 61, Seiten 1107-1111.
  27. ^ JK Fredrickson, JM Zachara, DW Kennedy, H. Dong, TC Onstott, N. Hinman und SM Li (1998): „Biogene Eisenmineralisierung, die die dissimilatorische Reduktion von wasserhaltigem Eisenoxid durch ein Grundwasserbakterium begleitet“. Geochimica et Cosmochimica Acta, Band 62, Ausgaben 19-20, Seiten 3239-3257. doi : 10.1016/S0016-7037(98)00243-9
  28. ^ J. Detournay, R. Derie und M. Ghodsie (1976): "Etude de l'oxydation par aération de Fe (OH) 2 en milieu chlorure". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 427, Seiten 265-273. doi : 10.1002/zaac.654270311
  29. ^ Ph. Refait und J.-MR Génin (1993): "Die Oxidation von Fe(II)-Hydroxid in chloridhaltigen wässrigen Medien und Pourbaix-Diagramme von Grünrost I. Corrosion Science 34, Seiten 797-819.
  30. ^ U. Schwertmann und H. Fechter (1994): "Die Bildung von Grünrost und seine Umwandlung in Lepidocrocit. Clay Minerals, Band 29, Seiten 87-92.
  31. ^ J. Detournay, L. de Miranda, R. Derie und M. Ghodsie (1975): "Der Stabilitätsbereich von Grünrost II im elektrochemischen Potential-pH-Diagramm in Sulfatmedium". Corrosion Science, Band 15, Seiten 295-306. doi : 10.1016/S0010-938X(75)80011-4
  32. ^ a b A. A. Olowe und J.-MR Génin (1991): "Der Mechanismus der Oxidation von Fe(II)-Hydroxid in sulfatierten wässrigen Medien: Bedeutung des Ausgangsverhältnisses der Reaktanten". Corrosion Science 32, Seiten 965-984. doi : 10.1016/0010-938X(91)90016-I
  33. ^ J.-MR Génin, AA Olowe, Ph. Refait und L. Simon (1996): "Über die Stöchiometrie und das Pourbaix-Diagramm von Fe(II)-Fe(III)-Hydroxysulfat oder sulfathaltigem Grünrost 2: Eine elektrochemische und Mössbauer-Spektroskopiestudie". Corrosion Science, Band 38, Seiten 1751-1762. doi : 10.1016/S0010-938X(96)00072-8
  34. ^ a b c A. Géhin, C. Ruby, M. Abdelmoula, O. Benali, J. Ghanbaja, Ph. Refait und J.-MR Génin (2002): „Synthesis of Fe(II-III) hydroxysulfate green rust durch Mitfällung". Solid State Science, Band 4, Seiten 61-66. doi : 10.1016/S1293-2558(01)01219-5
  35. ^ a b L. Legrand, S. Savoye, A. Chaussé und R. Messina (2000): "Studie der Oxidationsprodukte, die auf Eisen in Lösungen mit Bicarbonat / Carbonat gebildet werden". Electrochimica Acta, Band 46, Ausgabe 1, Seiten 111-117. doi : 10.1016/S0013-4686(00)00563-6
  36. ^ a b SH Drissi, Ph. Refait, M. Abdelmoula und J.-MR Génin (1995): "Die Herstellung und thermodynamischen Eigenschaften von Fe(II)-Fe(III)-Hydroxid-Karbonat (Grünrost 1); Pourbaix Diagramm von Eisen in carbonathaltigen wässrigen Medien". Corrosion Science, Band 37, Seiten 2025-2041. doi : 10.1016/0010-938X(95)00096-3
  37. ^ AA Olowe, B. Pauron, J.-MR Génin (1991): "Der Einfluss der Temperatur auf die Oxidation von Eisenhydroxid in sulfatiertem wässrigem Medium: Aktivierungsenergien der Bildung der Produkte und Hyperfeinstruktur von Magnetit" Corrosion Science, Band 32, Ausgabe 9, Seiten 985-1001. doi : 10.1016/0010-938X(91)90017-J
  38. ^ Ph. Refait, L. Simon und J.-MR Génin (2000): "Reduktion von SeO 4 2 -Anionen und anoxische Bildung von Eisen(II)-Eisen(III)-Hydroxy-Selenat-Grünrost. Umweltwissenschaften & Technologie 34 , Seiten 819-825.
  39. ^ G. Keller (1948) Doktorarbeit, Universität Bern.