Geschichtete Doppelhydroxide - Layered double hydroxides

Hydrotalcit (weiß) und gelbgrüner Serpentin , Snarum, Modum , Buskerud , Norwegen. Größe: 8,4 x 5,2 x 4,1 cm.

Geschichtete Doppelhydroxide ( LDH ) sind eine Klasse ionischer Feststoffe, die durch eine Schichtstruktur mit der generischen Schichtsequenz [AcB Z AcB] n gekennzeichnet sind , wobei c Schichten von Metallkationen darstellt , A und B Schichten von Hydroxid ( HO) sind - -
) Anionen und Z sind Schichten anderer Anionen und neutraler Moleküle (wie Wasser). Seitliche Versätze zwischen den Schichten können zu längeren Wiederholungsperioden führen.

Die interkalierten Anionen (Z) sind schwach gebunden und oft austauschbar . Ihre Interkalationseigenschaften haben wissenschaftliches und kommerzielles Interesse.

LDHs kommen in der Natur als Mineralien , als Nebenprodukte des Stoffwechsels bestimmter Bakterien und auch unbeabsichtigt in künstlichen Zusammenhängen wie Korrosionsprodukten von Metallgegenständen vor.

Struktur und Formeln

LDHs können als abgeleitet ersichtlich Hydroxiden von zweiwertigen Kationen (d) mit der Brucit (Mg (OH) 2 ) Schichtstruktur [AdB AdB] n , von Kation (c) Austausch (Mg 2+ → Al 3+ ) oder durch Kationen Oxidation (Fe 2+ → Fe 3+ im Fall von grünem Rost , Fe (OH) 2 ), in den metallischen zweiwertigen (d) Kationenschichten, so dass ihnen die überschüssige positive gibt elektrische Ladung ; und Interkalation von zusätzlichen Anionenschichten (Z) zwischen den Hydroxidschichten (A, B), um diese Ladung zu neutralisieren, was zur Struktur [AcB Z AcB] n führt . LDHs können mit einer Vielzahl von Anionen in den interkalierten Schichten (Z) wie Cl - , Br - , NO gebildet werden -
3 , CO 2−
3 , SO 2−
4 und SeO 2−
4 .

Diese Struktur ist in der Festkörperchemie ungewöhnlich, da viele Materialien mit ähnlicher Struktur (wie Montmorillonit und andere Tonmineralien ) negativ geladene Hauptmetallschichten (c) und positive Ionen in den interkalierten Schichten (Z) aufweisen.

In der am meisten untersuchten Klasse von LDHs besteht die positive Schicht (c) aus zwei- und dreiwertigen Kationen und kann durch die Formel dargestellt werden

[ M. 2+
1-x N. 3+
x ( HO - -
) 2 ] x + [(X n - ) x / n · y H.
2 O ] x- ,

wobei X n - das interkalierende Anion (oder die Anionen) ist.

Am häufigsten ist M. 2+
= Ca 2+ , Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ oder Zn 2+ und N. 3+
ist ein weiteres dreiwertiges Kation, möglicherweise aus demselben Element wie M. Es wurde gezeigt, dass Phasen fester Zusammensetzung über den Bereich von 0,2 ≤ x ≤ 0,33 existieren. Es sind jedoch auch Phasen mit variablem x Hase bekannt, und in einigen Fällen x> 0,5.

Eine andere Klasse von LDH ist bekannt, bei der die Hauptmetallschicht (c) aus Li + - und Al 3+ -Kationen mit der allgemeinen Formel besteht

[ Li +
Al 3+
2 ( HO - -
) 6 ] + [ Li +
Al 3+
2 (X 6− ) ∙ y H.
2 O ] - ,

wobei X 6− ein oder mehrere Anionen mit einer Gesamtladung −6 darstellt. Der Wert von y liegt normalerweise zwischen 0,5 und 4.

In einigen Fällen können der pH-Wert der während der Synthese verwendeten Lösung und die hohe Trocknungstemperatur des LDH das Vorhandensein der OH - Gruppen im LDH beseitigen . Beispielsweise kann bei der Synthese der (BiO) 4 (OH) 2 CO 3 -Verbindung ein niedriger pH-Wert der wässrigen Lösung oder eine höhere Glühtemperatur des Feststoffs die Bildung von (BiO) 2 CO 3 induzieren , was thermodynamisch stärker ist stabiler als die LDH-Verbindung, durch Austausch von OH - Gruppen durch CO 3 2 - Gruppen.

Anwendungen

Die in den Zwischenschichtbereichen befindlichen Anionen können im Allgemeinen leicht ersetzt werden. Es kann eine Vielzahl von Anionen eingebaut werden, die von einfachen anorganischen Anionen (z. B. CO) reichen 2−
3 ) durch organische Anionen (z. B. Benzoat, Succinat) zu komplexen Biomolekülen, einschließlich DNA. Dies hat zu einem starken Interesse an der Verwendung von LDH- Interkalaten für fortgeschrittene Anwendungen geführt. Arzneimittelmoleküle wie Ibuprofen können interkaliert sein; Die resultierenden Nanokomposite können in Systemen mit kontrollierter Freisetzung eingesetzt werden, wodurch die Häufigkeit der zur Behandlung einer Störung erforderlichen Medikamentendosen verringert werden könnte. Weitere Anstrengungen wurden zur Interkalation von Agrochemikalien wie Chlorphenoxyacetaten und wichtigen organischen Synthonen wie Terephthalat und Nitrophenolen unternommen. Agrochemische Interkalate sind wegen des Potenzials, LDHs zur Entfernung von Agrochemikalien aus verschmutztem Wasser zu verwenden, von Interesse, wodurch die Wahrscheinlichkeit einer Eutrophierung verringert wird .

LDHs weisen formselektive Interkalationseigenschaften auf. Beispielsweise führt die Behandlung von LiAl 2 -Cl mit einem 50: 50-Gemisch aus Terephthalat (1,4-Benzoldicarboxylat) und Phthalat (1,2-Benzoldicarboxylat) zu einer Interkalation des 1,4-Isomers mit nahezu 100% iger Präferenz. Die selektive Interkalation von Ionen wie Benzoldicarboxylaten und Nitrophenolen ist wichtig, da diese in isomeren Gemischen aus Rohölresten hergestellt werden und es häufig wünschenswert ist, eine einzige Form zu isolieren, beispielsweise bei der Herstellung von Polymeren.

LDH-TiO 2 -Interkalate werden aufgrund der photokatalytischen Eigenschaften von TiO 2 und der guten Verträglichkeit von LDHs mit anorganischen Materialien in Suspensionen zur Selbstreinigung von Oberflächen (insbesondere für Materialien im kulturellen Erbe) verwendet.

Mineralien

Natürlich vorkommende (dh mineralogische) Beispiele für LDH werden als Mitglieder der Hydrotalcit-Supergruppe klassifiziert, die nach dem Mg-Al-Carbonat- Hydrotalcit benannt ist, dem längsten bekannten Beispiel einer natürlichen LDH-Phase. Es ist bekannt, dass mehr als 40 Mineralarten in diese Supergruppe fallen. Die dominanten zweiwertigen Kationen M 2+ , über die in Mineralien der Hydrotalcit-Supergruppe berichtet wurde, sind: Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu und Zn; Die dominanten dreiwertigen Kationen M 3+ sind: Al, Mn, Fe, Co und Ni. Die häufigsten interkalierten Anionen sind [CO 3 ] 2− , [SO 4 ] 2− und Cl - ; OH - , S 2− und [Sb (OH) 6 ] - wurden ebenfalls berichtet. Einige Spezies enthalten interkalierte kationische oder neutrale Komplexe wie [Na (H 2 O) 6 ] + oder [MgSO 4 ] 0 . Der Bericht der International Mineralogical Association von 2012 über die Hydrotalcit-Supergruppen-Nomenklatur definiert acht Gruppen innerhalb der Supergruppe auf der Grundlage einer Kombination von Kriterien. Diese Gruppen sind:

  1. die Hydrotalcitgruppe mit M 2+ : M 3+ = 3: 1 (Schichtabstand ~ 7,8 Å);
  2. die Quintinitgruppe mit M 2+ : M 3+ = 2: 1 (Schichtabstand ~ 7,8 Å);
  3. die Fougèrit- Gruppe natürlicher " grüner Rost " -Phasen mit M 2+ = Fe 2+ , M 3+ = Fe 3+ in einer Reihe von Verhältnissen und O 2− anstelle von OH - im Brucitmodul zur Aufrechterhaltung des Ladungsgleichgewichts ( Schichtabstand ~ 7,8 Å);
  4. die Woodwarditgruppe mit variablem M 2+ : M 3+ und Zwischenschicht [SO 4 ] 2− , was zu einem erweiterten Schichtabstand von ~ 8,9 Å führt;
  5. die Cualstibitgruppe mit Zwischenschicht [Sb (OH) 6 ] - und einem Schichtabstand von ~ 9,7 Å;
  6. die Glaucocerinitgruppe mit Zwischenschicht [SO 4 ] 2− wie in der Woodwarditgruppe und mit zusätzlichen Zwischenschicht-H 2 O-Molekülen, die den Schichtabstand weiter auf ~ 11 Å erweitern;
  7. die Wermlanditgruppe mit einem Schichtabstand von ~ 11 Å, in der kationische Komplexe mit Anionen zwischen den Brucit-ähnlichen Schichten auftreten; und
  8. Die Hydrocalumitgruppe mit M 2+ = Ca 2+ und M 3+ = Al enthält Brucit-ähnliche Schichten, in denen das Ca: Al-Verhältnis 2: 1 beträgt und das große Kation Ca 2+ auf ein Siebtel koordiniert ist Ligand von "Zwischenschicht" Wasser.

Der IMA-Bericht enthält auch eine kurze systematische Nomenklatur für synthetische LDH-Phasen, für die kein Mineralienname zulässig ist. Dies verwendet das Präfix LDH und charakterisiert Komponenten anhand der Anzahl der oktaedrischen Kationenspezies in der chemischen Formel, des Zwischenschichtanions und des Ramsdell- Polytypsymbols (Anzahl der Schichten bei der Wiederholung der Struktur und des Kristallsystems ). Beispielsweise wird der 3 R- Polytyp von Mg 6 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ) .4H 2 O ( Hydrotalcit sensu stricto ) durch "LDH 6Mg2Al · CO3-3 R " beschrieben. Diese vereinfachte Nomenklatur erfasst nicht alle möglichen Arten struktureller Komplexität in LDH-Materialien. An anderer Stelle werden im Bericht Beispiele für Folgendes erörtert:

  1. Fernordnung verschiedener Kationen innerhalb einer Brucit-ähnlichen Schicht, die scharfe Überstrukturpeaks in Beugungsmustern und a- und b- Periodizitäten erzeugen kann , die ein Vielfaches der grundlegenden 3 Å-Wiederholung sind, oder Nahordnung, die diffuse Streuung erzeugt;
  2. die große Vielfalt von c- Periodizitäten, die aufgrund relativer Verschiebungen oder Rotationen der Brucit-ähnlichen Schichten auftreten können und mehrere Polytypen mit den gleichen Zusammensetzungen, Verwachsungen von Polytypen und variablen Graden von Stapelstörungen erzeugen ;
  3. unterschiedliche Periodizitäten, die sich aus der Reihenfolge verschiedener Zwischenschichtspezies ergeben, entweder innerhalb einer Zwischenschicht oder durch Wechsel verschiedener Anionentypen von Zwischenschicht zu Zwischenschicht.

Zitate

  1. ^ a b Evans, David G.; Slade, Robert CT "Strukturelle Aspekte geschichteter Doppelhydroxide" Structure and Bonding 2006, vol. 119, 1-87.
  2. ^ Khan, Aamir I.; O'Hare, Dermot "Interkalationschemie geschichteter Doppelhydroxide: jüngste Entwicklungen und Anwendungen" Journal of Materials Chemistry (2002), 12 (11), 3191-3198. doi : 10.1039 / b204076j
  3. ^ a b c "IMA-Nomenklaturbericht" (PDF) .
  4. ^ Ortiz-Quiñonez, JL; Vega-Verduga, C.; Díaz, D.; Zumeta-Dubé, I. (2018). "Umwandlung von Wismut- und β-Bi 2 O 3 -Nanopartikeln in (BiO) 2CO3 und (BiO) 4 (OH) 2 CO 3 durch Einfangen von CO 2 : Die Rolle von Halloysit-Nanoröhren und" Sonnenlicht "auf die Kristallform und -größe". Kristallwachstum und Design . 18 (8): 4334–4346. doi : 10.1021 / acs.cgd.8b00177 .
  5. ^ Génin, J.-MR; Mills, SJ; Christy, AG; Guérin, O.; Herbillon, AJ; Kuzmann, E.; Ona-Nguema, G.; Ruby, C.; Upadhyay, C. (01.04.2014). "Mössbauerit, Fe3 + 6O4 (OH) 8 [CO3] · 3H2O, das vollständig oxidierte 'grüne Rost'-Mineral aus der Bucht von Mont Saint-Michel, Frankreich". Mineralogisches Magazin . 78 (2): 447–465. Bibcode : 2014MinM ... 78..447G . doi : 10.1180 / minmag.2014.078.2.14 . S2CID   101318783 .

Externe Links