Magnesiumbatterie - Magnesium battery

Magnesiumbatterien sind Batterien, die Magnesiumkationen als aktives Ladungstransportmittel in Lösung und als elementare Anode einer elektrochemischen Zelle verwenden . Sowohl die Chemie der nicht wiederaufladbaren Primärzellen als auch der wiederaufladbaren Sekundärzellen wurde untersucht. Magnesium-Primärzellenbatterien wurden kommerzialisiert und haben Verwendung als Reserve- und Allzweckbatterien gefunden.

Magnesium-Sekundärzellenbatterien sind ein aktives Forschungsthema, insbesondere als möglicher Ersatz oder Verbesserung gegenüber Lithium-Ionen-basierten Batteriechemien in bestimmten Anwendungen. Ein wesentlicher Vorteil von Magnesiumzellen ist die Verwendung einer festen Magnesiumanode, die ein Zelldesign mit höherer Energiedichte ermöglicht als das mit Lithium, das in vielen Fällen eine interkalierte Lithiumanode erfordert . Anoden vom Einfügungstyp ("Magnesiumion") wurden ebenfalls untersucht.

Primärzellen

Primäre Magnesiumzellen werden seit dem frühen 20. Jahrhundert entwickelt. Es wurde eine Reihe von Chemikalien für Reservebatterietypen untersucht, mit Kathodenmaterialien wie Silberchlorid , Kupfer(I)-Chlorid , Palladium(II)-Chlorid , Kupfer(I)-Iodid , Kupfer(I)-Thiocyanat , Mangandioxid und Luft (Sauerstoff). . Beispielsweise wurde 1943 eine wasseraktivierte Silberchlorid/Magnesium-Reservebatterie im Handel erhältlich.

Die Magnesium-Trockenbatterie vom Typ BA-4386 wurde vollständig vermarktet, wobei die Kosten pro Einheit denen von Zinkbatterien nahe kamen – im Vergleich zu gleichwertigen Zink-Kohle-Zellen hatten die Batterien eine höhere Volumenkapazität und eine längere Haltbarkeit. Die BA-4386 wurde vom US-Militär von 1968 bis ca. 1984 weit verbreitet, als sie durch eine Lithium-Thionylchlorid-Batterie ersetzt wurde .

Eine Magnesium-Luft-Brennstoffzelle hat theoretische Betriebsspannungen von 3,1 V und Energiedichten von 6,8 kWh/kg. Bereits in den 1960er Jahren stellte General Electric eine Magnesium-Luft-Brennstoffzelle her, die in neutraler NaCl- Lösung betrieben wurde. Die Magnesium-Luft-Batterie ist eine Primärzelle, hat aber das Potenzial, durch Austausch von Anode und Elektrolyt „betankt“ zu werden. Magnesium-Luft-Batterien wurden kommerzialisiert und finden Verwendung als landgestützte Backup-Systeme sowie als Unterwasser-Energiequellen, wobei Meerwasser als Elektrolyt verwendet wird. Der Mark 44 Torpedo verwendet eine wasseraktivierte Magnesiumbatterie.

Sekundärzellen

Überblick

Magnesium ist in der Forschung als möglicher Ersatz oder Verbesserung auf Lithium-Ionen - Batterie in bestimmten Anwendungen: Im Vergleich zu Lithium als Anodenmaterial Magnesium eine (theoretische) Energiedichte pro Masseneinheit weniger als die Hälfte hat , dass von Lithium (18,8 MJ / kg vs. 42,3 MJ/kg), aber eine um 50 % höhere volumetrische Energiedichte (32,731 GJ/m3 vs. 22,569 GJ/m3). Im Vergleich zu metallischen Lithiumanoden zeigen Magnesiumanoden keine Dendritenbildung , was die Verwendung von Magnesiummetall ohne eine Einlagerungsverbindung an der Anode ermöglichen kann; die Möglichkeit, eine Magnesiumanode ohne Zwischenschicht zu verwenden, erhöht die theoretische maximale relative volumetrische Energiedichte auf etwa das Fünffache einer Lithium-Ionen-Zelle. Darüber hinaus haben Modell- und Zellanalysen gezeigt, dass Batterien auf Magnesiumbasis aufgrund des Magnesiumvorkommens auf der Erde und der relativen Knappheit von Lithiumvorkommen möglicherweise einen Kostenvorteil gegenüber Lithium haben.

Der potenzielle Einsatz einer Mg-basierten Batterie wurde bereits in den 1990er Jahren basierend auf V ₂ O ₅ , TiS ₂ oder Ti ₂ S ₄ Kathodenmaterialien und Magnesiummetallanoden erkannt. Die Beobachtung von Instabilitäten im Entladungszustand und Unsicherheiten über die Rolle von Wasser im Elektrolyten wurde jedoch über begrenzte Fortschritte berichtet. Die erste erfolgreiche wiederaufladbare Zelle wurde im Jahr 2000 veröffentlicht, basierend auf einer Mo ₆ S ₈ -Kathode vom Chevrel-Typ mit einem Elektrolyten auf Magnesiumorganohalogenaluminat / THF- Basis.

Bis 2018 hatte die Forschung an sekundären Magnesiumbatterien keine vermarktbare Batterie hervorgebracht, wobei besondere Herausforderungen die Elektrolyte und Kathodenmaterialien waren. Ab 2015 waren die Hindernisse für die Herstellung einer kommerziell nutzbaren Magnesiumbatterie das Fehlen von nachgewiesenen praktischen Elektrolyten und Kathodenmaterialien mit hoher Energiedichte für Magnesiumionen.

Forschung

Anoden und Elektrolyte

Ein wesentlicher Nachteil bei der Verwendung einer metallischen Magnesiumanode ist die Tendenz, beim Wiederaufladen eine passivierende (nicht leitende) Schicht zu bilden, die ein weiteres Aufladen blockiert (im Gegensatz zum Verhalten von Lithium); Es wurde angenommen, dass die Passivierungsschichten aus der Zersetzung des Elektrolyten während der Magnesiumionenreduktion stammen. Es wurde festgestellt, dass gängige Gegenionen wie Perchlorat und Tetrafluoroborat zur Passivierung beitragen, ebenso wie einige gängige polare aprotische Lösungsmittel wie Carbonate und Nitrile .

Frühe Versuche, Magnesiumbatterien zu entwickeln, untersuchten die Verwendung von „Magnesium-Einfügungselektroden“, basierend auf der reversiblen Einführung von Magnesiummetall in eine Anode aus Metalllegierungen (wie Wismut / Antinomie oder Zinn ). Es wurde gezeigt, dass diese in der Lage sind, die Passivierung der Anodenoberfläche zu verhindern, litten jedoch unter einer Anodenzerstörung aufgrund von Volumenänderungen beim Einsetzen sowie einer langsamen Einschubkinetik.

Beispiele für untersuchte Typen von Einfügungsanoden umfassen Sn, Mg ₂ Sn.

Es wurde gezeigt, dass ätherische Elektrolyte auf Grignard- Basis nicht passivieren; Magnesiumorganoborate zeigten auch eine Elektroplattierung ohne Passivierung. Die Verbindung Mg(BPh ₂ Bu ₂ ) ₂ wurde in der ersten vorgestellten wiederaufladbaren Magnesiumbatterie verwendet, ihre Verwendbarkeit wurde durch elektrochemische Oxidation (dh eine niedrige anodische Grenze des Spannungsfensters) eingeschränkt. Andere untersuchte Elektrolyte sind Borhydride , Phenolate , Alkoxide , Amido-basierte Komplexe (zB basierend auf Hexamethyldisilazan ), Carboransalze , fluorierte Alkoxyborate, ein Mg(BH ₄ )(NH ₂ )-Festkörperelektrolyt und Gelpolymere, die Mg(AlCl ₂ EtBu) enthalten. ₂ in Tetraglym / PVDF .

Die aktuelle Welle des Interesses an Magnesium-Metall-Batterien begann im Jahr 2000, als eine israelische Gruppe über eine reversible Magnesiumbeschichtung aus gemischten Lösungen von Magnesiumchlorid und Aluminiumchlorid in Ethern wie THF berichtete . Der Hauptvorteil dieses Elektrolyten ist eine deutlich größere positive Grenze des Spannungsfensters (und damit eine höhere Batteriespannung) als bei den zuvor berichteten Mg-Plattierungselektrolyten. Seitdem wurde von mehreren anderen Mg-Salzen berichtet, die weniger korrosiv sind als Chloride.

Ein Nachteil gegenüber Lithium ist die höhere Ladung (+2) von Magnesium in Lösung, die tendenziell zu erhöhter Viskosität und verringerter Mobilität im Elektrolyten führt. In Lösung können je nach Gegenionen/Komplexbildnern eine Reihe von Spezies existieren – diese beinhalten oft einfach geladene Spezies (zB MgCl ⁺ in Gegenwart von Chlorid) – obwohl oft Dimere gebildet werden (zB Mg ₂ Cl ₃ ⁺ ). Auch die Bewegung des Magnesiumions in die Wirtsgitter der Kathode ist (ab 2014) problematisch langsam.

Im Jahr 2018 ein Chlorid freien Elektrolyten zusammen mit einem Chinon gezeigt basierenden Polymerkathodenleistung viel versprechend, mit bis zu 243 Wh (870 kJ) pro kg spezifische Energie , bis zu 3,4 kW / kg spezifische Leistung und bis zu 87% Retention bei 2.500 Zyklen. Das Fehlen von Chlorid im Elektrolyten soll die Ionenkinetik verbessern und somit die verwendete Elektrolytmenge reduzieren und die Leistung steigern.

Ein vielversprechender Ansatz könnte die Kombination einer Mg-Anode mit einer Schwefel/Kohlenstoff-Kathode sein. Daher ist ein nicht-nukleophiler Elektrolyt erforderlich, der den Schwefel nicht allein durch seine reduzierenden Eigenschaften in Sulfid umwandelt. Solche Elektrolyte wurden auf Basis chlorhaltiger und chlorfreier Komplexsalze entwickelt. Der Elektrolyt in ist ein Mg-Salz mit einem Mg-Kation und zwei Bor-Hexafluorisopropylat-Gruppen als Anionen. Dieses System ist einfach zu synthetisieren, zeigt eine Ionenleitfähigkeit ähnlich der von Li-Ionen-Zellen, sein elektrochemisches Stabilitätsfenster beträgt bis zu 4,5 V, es ist luftstabil und vielseitig gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln.

Kathodenmaterialien

Für Kathodenmaterialien wurden eine Reihe verschiedener Verbindungen auf ihre Eignung untersucht, einschließlich solcher, die in Magnesium-Primärbatterien verwendet werden. New Kathodenmaterialien untersucht oder vorgeschlagen umfassen Zirconium Disulfid , Kobalt (II, III) -oxid , Wolframdiselenid , Vanadiumpentoxid und Vanadat basierend Kathoden. Kobaltbasierte Spinelle zeigten eine schlechtere Kinetik gegenüber der Insertion im Vergleich zu ihrem Verhalten mit Lithium. Im Jahr 2000 wurde gezeigt, dass sich die Chevrel-Phasenform von Mo ₆ S ₈ als Kathode gut eignet und 2000 Zyklen bei 100 % Entladung mit einem Verlust von 15 % übersteht; Nachteile waren eine schlechte Leistung bei niedrigen Temperaturen (verringerte Mg-Mobilität, kompensiert durch den Ersatz von Selen) sowie eine niedrige Spannung, c. 1,2 V und niedrige Energiedichte (110 mAh/g). Eine Molybdändisulfid- Kathode zeigte eine verbesserte Spannungs- und Energiedichte von 1,8 V und 170 mAh/g. Übergangsmetallsulfide gelten als vielversprechende Kandidaten für Magnesium-Ionen-Batteriekathoden. Im Jahr 2015 wurde über eine Hybrid-Magnesiumzelle mit einem gemischten Magnesium/Natrium-Elektrolyten mit Natriuminsertion in eine nanokristalline Eisen(II)-disulfid- Kathode berichtet.

Kathoden auf Mangandioxidbasis zeigten gute Eigenschaften, verschlechterten sich jedoch beim Zyklieren. Modifizierte manganbasierte Spinelle („Post-Spinelle“) sind ein aktives Forschungsthema (2014) für Magnesium-Ionen-Insertionskathoden.

Im Jahr 2014 wurde eine wiederaufladbare Batterie Magnesium berichtet über eine Verwendung von ionenausgetauschtem , Olivin Typ MgFeSiO ₄ Kathode mit einem Bis (trifluormethylsulfonyl) imid / Triglyme Elektrolyten - Die Zelle zeigte eine Kapazität von 300mAh / g mit einer Spannung von 2,4V. MgMnSiO ₄ wurde auch als potentielle Mg ²⁺ -Insertionskathode untersucht .

Andere kathodische Materialien als nicht-anorganische Metalloxid-/Sulfid-Typen wurden ebenfalls untersucht: 2015 wurde eine Kathode auf der Grundlage eines Polymers mit Anthrachinon gemeldet; und andere organische und organopolymere Kathodenmaterialien, die Redoxreaktionen eingehen können, wurden ebenfalls untersucht, wie Poly-2,2'-dithiodianilin. Auf Chinon basierende Kathoden bildeten auch die Kathode einer Magnesiumbatterie mit hoher Energiedichte, über die Forscher im Jahr 2019 berichteten.

Im Jahr 2016 wurde eine poröse Kohlenstoff/Jod-Kombinationskathode als potenzielle Alternative zu Mg ²⁺ -Insertionskathoden gemeldet – die Chemie wurde als potenziell geeignet für eine wiederaufladbare Durchflussbatterie gemeldet .

Vermarktung

Im Oktober 2016 behaupteten Honda und Saitec (Saitama Industrial Technology Center), eine vermarktbare Mg-Batterie zu besitzen, die auf einer Xerogel- Kathode aus Vanadiumpentoxid / Schwefel basiert . Ein Vermarktungsdatum von 2018 wurde ebenfalls beansprucht.

2021 gewann ein Design namens Wonderlight einen Preis beim Canes Innovation Festival

Siehe auch

• Liste der Batterietypen

Anmerkungen

Verweise

Quellen