Prins Reaktion - Prins reaction
| Prins Reaktion | |
|---|---|
| Benannt nach | Hendrik Jacobus Prins |
| Reaktionstyp | Kupplungsreaktion |
| Kennungen | |
| Organische Chemie Portal | Prins-Reaktion |
| RSC- Ontologie-ID | RXNO: 0000048 |
Die Prins-Reaktion ist eine organische Reaktion, die aus einer elektrophilen Addition eines Aldehyds oder Ketons an ein Alken oder Alkin, gefolgt vom Einfangen eines Nucleophils oder der Eliminierung eines H + -Ions besteht. Das Ergebnis der Reaktion hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Mit Wasser und einer Protinsäure wie Schwefelsäure als Reaktionsmedium und Formaldehyd ist das Reaktionsprodukt ein 1,3-Diol . Wenn kein Wasser vorhanden ist, verliert das kationische Zwischenprodukt ein Proton, um einen Allylalkohol zu ergeben . Bei einem Überschuss an Formaldehyd und einer niedrigen Reaktionstemperatur ist das Reaktionsprodukt ein Dioxan . Wenn Wasser durch Essigsäure ersetzt wird, entstehen die entsprechenden Ester .
Geschichte
Die ursprünglichen Reaktanten, die der niederländische Chemiker Hendrik Jacobus Prins in seiner Veröffentlichung von 1919 verwendete, waren Styrol ( Schema 2 ), Pinen , Camphen , Eugenol , Isosafrol und Anethol .
Hendrik Jacobus Prins entdeckte während seiner Doktorarbeit im Jahr 1911-1912 zwei neue organische Reaktionen. Die erste ist die Addition einer Polyhalogenverbindung an Olefine und die zweite Reaktion ist die säurekatalysierte Addition von Aldehyden an Olefinverbindungen. Die frühen Studien zur Prins-Reaktion sind explorativer Natur und erregten erst 1937 große Aufmerksamkeit. Die Entwicklung des Crackens von Erdöl im Jahr 1937 erhöhte die Produktion ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Infolgedessen erhöhte die kommerzielle Verfügbarkeit von niedrigerem Olefin in Verbindung mit einem Aldehyd, der durch Oxidation von niedrigsiedendem Paraffin hergestellt wurde, die Neugier, die Olefin-Aldehyd-Kondensation zu untersuchen. Später entwickelte sich die Prins-Reaktion zu einer leistungsstarken Technik zur Bildung von CO- und CC-Bindungen bei der Synthese verschiedener Moleküle in der organischen Synthese.
1937 wurde die Reaktion im Rahmen der Suche nach Diolefinen für synthetischen Kautschuk untersucht .
Reaktionsmechanismus
Der Reaktionsmechanismus für diese Reaktion ist in Schema 5 dargestellt. Der Carbonylreaktant (2) wird durch eine Protinsäure protoniert und für das resultierende Oxoniumion 3 können zwei Resonanzstrukturen gezeichnet werden. Dieses Elektrophil nimmt eine elektrophile Addition mit dem Alken an das carbokationische Zwischenprodukt 4 vor. Für jeden Reaktionssatz sollte genau bestimmt werden, wie viel positive Ladung auf dem sekundären Kohlenstoffatom in diesem Zwischenprodukt vorhanden ist. Es gibt Hinweise auf die Beteiligung benachbarter Gruppen des Hydroxylsauerstoffs oder seines benachbarten Kohlenstoffatoms. Wenn die Gesamtreaktion einen hohen Grad an Konzertiertheit aufweist , ist der Ladungsaufbau bescheiden.
Die drei Reaktionsarten öffnen , um dieses oxo- Carbenium Zwischen sind:
- in blau: Einfangen der Carbokation durch Wasser oder ein geeignetes Nucleophil durch 5 zum 1,3-Addukt 6.
- in schwarz: Protonenabstraktion in einer Eliminierungsreaktion zu ungesättigter Verbindung 7.er Wenn das Alken eine Methylengruppe trägt, Eliminierung und zusätzlich mit der Übertragung eines Protons allyl zur Carbonylgruppe in Wirkung , die eine aufeinander abgestimmte werden kann , ist , En - Reaktion in Schema 6 .
- in grün: Einfangen des Carbokations durch zusätzlichen Carbonylreaktanten. In diesem Modus ist die positive Ladung in den Resonanzstrukturen 8a und 8b über Sauerstoff und Kohlenstoff verteilt. Der Ringschluss führt über das Zwischenprodukt 9 zum Dioxan 10. Ein Beispiel ist die Umwandlung von Styrol zu 4-Phenyl-m-dioxan.
- in grau: nur bei bestimmten Reaktionen und wenn die Carbokation sehr stabil ist, erfolgt eine Abkürzung zum Oxetan 12. Die photochemische Paternò-Büchi-Reaktion zwischen Alkenen und Aldehyden zu Oxetanen ist einfacher.
Variationen
Es gibt viele Variationen der Prins-Reaktion, weil sie sich leicht für Cyclisierungsreaktionen eignet und weil es möglich ist, das Oxocarbeniumion mit einer großen Anzahl von Nucleophilen einzufangen. Die Halogen-Prins-Reaktion ist eine solche Modifikation mit dem Ersatz von Protinsäuren und Wasser durch Lewis-Säuren wie Zinn (II) -chlorid und Bortribromid . Das Halogen ist nun das mit der Carbokation rekombinierende Nucleophil . Die Cyclisierung bestimmter Allylpulegone in Schema 7 mit Titantetrachlorid in Dichlormethan bei –78 ° C ermöglicht den Zugang zum Decalingerüst mit der Hydroxylgruppe und der Chlorgruppe überwiegend in cis-Konfiguration (91% cis). Diese beobachtete cis- Diastereoselektivität beruht auf der Zwischenbildung eines Trichlortitanalkoxids, die eine einfache Abgabe von Chlor an das Carbokationsion von derselben Seite aus ermöglicht. Das trans-Isomer wird bevorzugt (98% cis), wenn bei Raumtemperatur auf eine Zinn-Tetrachlorid- Reaktion umgeschaltet wird .
Die Prins-Pinacol-Reaktion ist eine Kaskadenreaktion einer Prins-Reaktion und einer Pinacol-Umlagerung . Die Carbonylgruppe in dem Reaktanden in Schema 8 maskiert ist als dimethyl acetal und die Hydroxyl - Gruppe wird als ein maskierter Triisopropylsilylether (TIPS). Mit Lewis-Säure- Zinn (II) -chlorid wird das Oxoniumion aktiviert und die Pinakol-Umlagerung des resultierenden Prins-Intermediats führt zu einer Ringkontraktion und einer Überweisung der positiven Ladung an den TIPS-Ether, der schließlich im Endprodukt als Mischung aus cis und trans eine Aldehydgruppe bildet Isomere mit mäßiger Diastereoselektivität.
Das Schlüssel-Oxocarbenium-Zwischenprodukt kann auf anderen Wegen als durch einfache Protonierung eines Carbonyls gebildet werden. In einem Schlüsselschritt der Synthese von Exiguolid wurde es durch Protonierung eines vinylogen Esters gebildet:
Siehe auch
Verweise
Externe Links
- Prins-Reaktion in der Alkaloid-Totalsynthese Link
- Prins Reaktion @ organisch-chemie.org