Überhitztes Wasser - Superheated water

Schnellkochtöpfe produzieren überhitztes Wasser, das das Essen schneller kocht als kochendes Wasser.

Überhitztes Wasser ist flüssiges Wasser unter Druck bei Temperaturen zwischen dem üblichen Siedepunkt von 100 ° C und der kritischen Temperatur von 374 ° C. Es ist auch als "unterkritisches Wasser" oder "unter Druck stehendes heißes Wasser" bekannt. Überhitztes Wasser ist aufgrund von Überdruck, der den Siedepunkt erhöht, oder durch Erhitzen in einem verschlossenen Gefäß mit einem Luftraum, in dem sich das flüssige Wasser mit dem Dampf bei gesättigtem Dampfdruck im Gleichgewicht befindet, stabil . Dies unterscheidet sich von der Verwendung des Begriffs Überhitzung, um sich auf Wasser bei atmosphärischem Druck über seinem normalen Siedepunkt zu beziehen, das aufgrund fehlender Keimbildungsstellen (manchmal beim Erhitzen von Flüssigkeiten in einer Mikrowelle) nicht gekocht hat .

Viele der anomalen Eigenschaften von Wasser sind auf sehr starke Wasserstoffbrücken zurückzuführen . Über den überhitzten Temperaturbereich brechen die Wasserstoffbrückenbindungen und verändern die Eigenschaften mehr als gewöhnlich, indem sie allein die Temperatur erhöhen. Wasser wird weniger polar und verhält sich eher wie ein organisches Lösungsmittel wie Methanol oder Ethanol . Die Löslichkeit organischer Materialien und Gase nimmt um mehrere Größenordnungen zu, und das Wasser selbst kann in industriellen und analytischen Anwendungen, einschließlich Extraktion, chemischen Reaktionen und Reinigung , als Lösungsmittel, Reagenz und Katalysator wirken .

Änderung der Eigenschaften mit der Temperatur

Alle Materialien ändern sich mit der Temperatur, aber überhitztes Wasser zeigt größere Änderungen, als dies allein aus Temperaturgründen zu erwarten wäre. Die Viskosität und Oberflächenspannung von Wassertropfen und Diffusionsvermögen nimmt mit zunehmender Temperatur zu. Die Selbstionisation von Wasser nimmt mit der Temperatur zu, und der pKw von Wasser bei 250 ° C liegt näher bei 11 als der bekanntere 14 bei 25 ° C. Dies bedeutet die Konzentration des Hydroniumions ( H.
3 Ö +
) und die Konzentration von Hydroxid ( OH - -
) erhöht werden, während der pH-Wert neutral bleibt. Die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck steigt ebenfalls mit der Temperatur von 4,187 kJ / kg bei 25 ° C auf 8,138 kJ / kg bei 350 ° C. Ein signifikanter Effekt auf das Verhalten von Wasser bei hohen Temperaturen ist eine verringerte Dielektrizitätskonstante ( relative Permittivität ).

Erklärung des anomalen Verhaltens

Wasser ist ein polares Molekül, in dem die Zentren der positiven und negativen Ladung getrennt sind. Moleküle richten sich also mit einem elektrischen Feld aus . Das ausgedehnte wasserstoffgebundene Netzwerk in Wasser neigt dazu, sich dieser Ausrichtung zu widersetzen, und der Grad der Ausrichtung wird anhand der relativen Permittivität gemessen . Wasser hat bei Raumtemperatur eine hohe relative Permittivität von etwa 80; weil Polaritätsverschiebungen durch Orientierungsverschiebungen der verknüpften Wasserstoffbrücken schnell übertragen werden. Dadurch kann Wasser Salze auflösen, da das attraktive elektrische Feld zwischen den Ionen um das 80-fache reduziert wird. Die thermische Bewegung der Moleküle stört das Wasserstoffbindungsnetzwerk mit steigender Temperatur. so nimmt die relative Permittivität mit der Temperatur bei der kritischen Temperatur auf etwa 7 ab. Bei 205 ° C fällt die relative Permittivität auf 33, genau wie bei Methanol bei Raumtemperatur. Wasser verhält sich also wie ein Wasser-Methanol-Gemisch zwischen 100 ° C und 200 ° C. Durch die Unterbrechung der verlängerten Wasserstoffbindung können sich Moleküle freier bewegen (Viskositäts-, Diffusions- und Oberflächenspannungseffekte), und es muss zusätzliche Energie zugeführt werden, um die Bindungen aufzubrechen (erhöhte Wärmekapazität).

Löslichkeit

Organische Verbindungen

Organische Moleküle zeigen häufig einen dramatischen Anstieg der Löslichkeit mit der Temperatur, teilweise aufgrund der oben beschriebenen Polaritätsänderungen und auch, weil die Löslichkeit schwerlöslicher Materialien dazu neigt, mit der Temperatur zuzunehmen, da sie eine hohe Lösungsenthalpie aufweisen . Somit können Materialien, die allgemein als "unlöslich" angesehen werden, in überhitztem Wasser löslich werden. Beispielsweise wird die Löslichkeit von PAK um 5 Größenordnungen von 25 ° C auf 225 ° C erhöht, und Naphthalin bildet beispielsweise bei 270 ° C eine 10 Gew .-% ige Lösung in Wasser, und die Löslichkeit des Pestizids Chlorthalonil mit der Temperatur beträgt in der folgenden Tabelle gezeigt.

Löslichkeit von Chlorthalonil in Wasser
T (° C) Molenbruch
50 5,41 x 10 –8
100 1,8 x 10 –6
150 6,43 x 10 –5
200 1,58 x 10 & supmin; ³

Somit kann überhitztes Wasser verwendet werden, um viele organische Verbindungen mit signifikanten Umweltvorteilen im Vergleich zur Verwendung herkömmlicher organischer Lösungsmittel zu verarbeiten.

Salze

Trotz der Verringerung der relativen Permittivität bleiben viele Salze in überhitztem Wasser löslich, bis der kritische Punkt erreicht ist. Beispielsweise löst sich Natriumchlorid bei 37  Gew .-% bei 300 ° C auf. Wenn sich der kritische Punkt nähert, sinkt die Löslichkeit deutlich auf einige ppm , und Salze sind in überkritischem Wasser kaum löslich. Einige Salze zeigen eine Verringerung der Löslichkeit mit der Temperatur, aber dieses Verhalten ist weniger häufig.

Gase

Es wird normalerweise angenommen, dass die Löslichkeit von Gasen in Wasser mit der Temperatur abnimmt, dies tritt jedoch nur bis zu einer bestimmten Temperatur auf, bevor sie wieder zunimmt. Für Stickstoff beträgt dieses Minimum 74 ° C und für Sauerstoff 94 ° C. Gase sind bei erhöhtem Druck in überhitztem Wasser löslich. Oberhalb der kritischen Temperatur ist Wasser mit allen Gasen vollständig mischbar. Insbesondere die zunehmende Löslichkeit von Sauerstoff ermöglicht die Verwendung von überhitztem Wasser für Nassoxidationsprozesse .

Korrosion

Überhitztes Wasser kann bei normalen Temperaturen ätzender sein als Wasser, und bei Temperaturen über 300 ° C können abhängig von anderen gelösten Komponenten spezielle korrosionsbeständige Legierungen erforderlich sein. Die kontinuierliche Verwendung von Kohlenstoffstahlrohren über 20 Jahre bei 282 ° C wurde ohne signifikante Korrosion berichtet, und Edelstahlzellen zeigten nach 40–50 Anwendungen bei Temperaturen bis zu 350 ° C nur eine geringe Verschlechterung. Der Korrosionsgrad, der toleriert werden kann, hängt von der Verwendung ab, und selbst korrosionsbeständige Legierungen können eventuell versagen. Die Korrosion eines Inconel- U-Rohrs in einem Wärmetauscher wurde für einen Unfall in einem Kernkraftwerk verantwortlich gemacht . Daher sind für gelegentliche oder experimentelle Anwendungen gewöhnliche Edelstahlsorten mit kontinuierlicher Überwachung wahrscheinlich ausreichend, aber für kritische Anwendungen und schwer zu wartende Teile muss bei der Materialauswahl besondere Sorgfalt angewendet werden.

Wirkung des Drucks

Bei Temperaturen unter 300 ° C ist Wasser ziemlich inkompressibel, was bedeutet, dass der Druck wenig Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften von Wasser hat, vorausgesetzt, es reicht aus, um einen flüssigen Zustand aufrechtzuerhalten . Dieser Druck ergibt sich aus dem Sattdampfdruck und kann in Dampftabellen nachgeschlagen oder berechnet werden. Als Richtwert gilt, dass der Sattdampfdruck bei 121 ° C 200  kPa , 150 ° C 470 kPa und 200 ° C 1.550 kPa beträgt. Der kritische Punkt liegt bei 21,7 MPa bei einer Temperatur von 374 ° C, oberhalb derer Wasser eher überkritisch als überhitzt ist. Oberhalb von etwa 300 ° C beginnt sich Wasser wie eine nahezu kritische Flüssigkeit zu verhalten, und physikalische Eigenschaften wie die Dichte beginnen sich mit dem Druck signifikanter zu ändern. Höhere Drücke erhöhen jedoch die Extraktionsrate unter Verwendung von überhitztem Wasser unter 300 ° C. Dies könnte auf Auswirkungen auf das Substrat, insbesondere auf Pflanzenmaterialien, zurückzuführen sein, anstatt die Wassereigenschaften zu ändern.

Energiebedarf

Die zum Erhitzen von Wasser erforderliche Energie ist erheblich geringer als die zum Verdampfen von Wasser, beispielsweise zur Wasserdampfdestillation, und die Energie lässt sich mit Wärmetauschern leichter recyceln. Der Energiebedarf kann aus Dampftabellen berechnet werden. Zum Beispiel erfordert das Erhitzen von Wasser von 25 ° C auf Dampf bei 250 ° C bei 1 atm 2869 kJ / kg. Um Wasser auf 25 ° C zu flüssigem Wasser auf 250 ° C mit 5 MPa zu erhitzen, sind nur 976 kJ / kg erforderlich. Es ist auch möglich, einen Großteil der Wärme (z. B. 75%) aus überhitztem Wasser zurückzugewinnen, und daher beträgt der Energieverbrauch für die Extraktion von überhitztem Wasser weniger als ein Sechstel des für die Wasserdampfdestillation benötigten. Dies bedeutet auch, dass die im überhitzten Wasser enthaltene Energie nicht ausreicht, um das Wasser bei der Dekompression zu verdampfen. Im obigen Beispiel würden nur 30% des Wassers beim Dekomprimieren von 5 MPa auf Atmosphärendruck in Dampf umgewandelt.

Extraktion

Die Extraktion mit überhitztem Wasser ist in der Regel schnell, da die Diffusionsraten mit der Temperatur zunehmen. Organische Materialien neigen dazu, mit der Temperatur an Löslichkeit zuzunehmen, jedoch nicht alle mit der gleichen Geschwindigkeit. Beispielsweise wurden bei der Extraktion von ätherischen Ölen aus Rosmarin und Koriander die wertvolleren sauerstoffhaltigen Terpene viel schneller extrahiert als die Kohlenwasserstoffe. Daher kann die Extraktion mit überhitztem Wasser sowohl selektiv als auch schnell sein und wurde verwendet, um Diesel- und Holzrauchpartikel zu fraktionieren . Überhitztes Wasser wird kommerziell verwendet, um Stärkematerial aus der Malvenwurzel für Hautpflegeanwendungen zu extrahieren und geringe Mengen an Metallen aus einem hochtemperaturbeständigen Polymer zu entfernen .

Für analytische Zwecke kann überhitztes Wasser in vielen Anwendungen organische Lösungsmittel ersetzen, beispielsweise die Extraktion von PAK aus Böden, und es kann auch in großem Maßstab zur Sanierung kontaminierter Böden verwendet werden, entweder durch Extraktion allein oder durch Extraktion in Verbindung mit überkritischer oder nasser Oxidation.

Reaktionen

Überhitztes Wasser wurde zusammen mit überkritischem Wasser verwendet, um gefährliche Stoffe im Nassoxidationsprozess zu oxidieren. Organische Verbindungen werden schnell oxidiert, ohne dass giftige Stoffe entstehen, die manchmal durch Verbrennung entstehen. Wenn jedoch der Sauerstoffgehalt niedriger ist, können organische Verbindungen in überhitztem Wasser ziemlich stabil sein. Da die Konzentration von Hydronium ( H.
3 Ö +
) und Hydroxid ( OH - -
) Ionen sind 100-mal größer als in Wasser bei 25 ° C, überhitztes Wasser kann als stärkere Säure und stärkere Base wirken und es können viele verschiedene Arten von Reaktionen durchgeführt werden. Ein Beispiel für eine selektive Reaktion ist die Oxidation von Ethylbenzol zu Acetophenon ohne Anzeichen einer Bildung von Phenylethansäure oder von Pyrolyseprodukten . Verschiedene Arten von Reaktionen, bei denen sich Wasser als Reaktant, Katalysator und Lösungsmittel verhält, wurden von Katritzky et al. Triglyceride können durch überhitztes Wasser bei 275 ° C zu freien Fettsäuren und Glycerin hydrolysiert werden. Dies kann das erste in einem zweistufigen Verfahren sein, das Biodiesel herstellt . Überhitztes Wasser kann verwendet werden, um organisches Material chemisch in Kraftstoffprodukte umzuwandeln. Dies ist unter verschiedenen Begriffen bekannt, einschließlich direkter hydrothermaler Verflüssigung und wasserhaltiger Pyrolyse . Es gibt einige kommerzielle Anwendungen. Bei der thermischen Depolymerisation oder thermischen Umwandlung (TCC) wird überhitztes Wasser mit etwa 250 ° C verwendet, um Putenabfälle in leichtes Heizöl umzuwandeln, und es sollen täglich 200 Tonnen minderwertiger Abfälle zu Heizöl verarbeitet werden. Das Ausgangsprodukt aus der Hydrolysereaktion wird entwässert und durch Trockencracken bei 500 ° C weiterverarbeitet. Das von EnerTech betriebene "SlurryCarb" -Verfahren verwendet eine ähnliche Technologie, um feuchten festen Bioabfall zu decarboxylieren, der dann physikalisch entwässert und als fester Brennstoff namens E-Fuel verwendet werden kann. Das Werk in Rialto soll 683 Tonnen Abfall pro Tag verarbeiten können. Der HTU- oder Hydro Thermal Upgrading-Prozess ähnelt der ersten Stufe des TCC-Prozesses. In den Niederlanden soll eine Demonstrationsanlage in Betrieb genommen werden, die 64 Tonnen Biomasse ( Trockenbasis ) pro Tag zu Öl verarbeiten soll.

Chromatographie

Bei der Umkehrphasen- HPLC werden häufig Methanol-Wasser-Gemische als mobile Phase verwendet. Da die Polarität von Wasser den gleichen Bereich von 25 bis 205 ° C umfasst, kann ein Temperaturgradient verwendet werden, um ähnliche Trennungen zu bewirken, beispielsweise von Phenolen . Die Verwendung von Wasser ermöglicht die Verwendung des Flammenionisationsdetektors (FID), der für nahezu alle organischen Verbindungen eine massenempfindliche Leistung liefert. Die maximale Temperatur ist auf die Temperatur begrenzt, bei der die stationäre Phase stabil ist. C18-gebundene Phasen, die in der HPLC üblich sind, scheinen bei Temperaturen bis zu 200 ° C weit über denen von reinem Siliciumdioxid stabil zu sein, und polymere Styrol- Divinylbenzol- Phasen bieten eine ähnliche Temperaturstabilität. Wasser ist auch mit der Verwendung eines Ultraviolettdetektors bis zu einer Wellenlänge von 190 nm kompatibel.

Siehe auch

Verweise

Externe Links