Zeitaufgelöste Spektroskopie - Time-resolved spectroscopy
In der Physik und Physikalische Chemie , zeitaufgelösten Spektroskopie ist die Untersuchung von dynamischen Prozessen in Materialien oder chemische Verbindungen mit Hilfe spektroskopischer Methoden . Am häufigsten werden Prozesse untersucht, nachdem ein Material belichtet wurde, aber im Prinzip kann die Technik auf jeden Prozess angewendet werden, der zu einer Änderung der Eigenschaften eines Materials führt . Mit Hilfe von gepulsten Lasern ist es möglich, Prozesse zu untersuchen, die auf Zeitskalen von nur 10 –16 Sekunden ablaufen .
Transiente Absorptionsspektroskopie
Transient-Absorptions-Spektroskopie (TAS), auch bekannt als Flash-Photolyse , ist eine Erweiterung der Absorptionsspektroskopie . Die ultraschnelle transiente Absorptionsspektroskopie, ein Beispiel für nichtlineare Spektroskopie, misst Änderungen der Extinktion / Transmission in der Probe. Hier wird die Extinktion bei einer bestimmten Wellenlänge oder einem bestimmten Wellenlängenbereich einer Probe als Funktion der Zeit nach Anregung durch einen Lichtblitz gemessen . In einem typischen Experiment wird sowohl das Licht zur Anregung ('Pumpe') als auch das Licht zur Messung der Extinktion ('Sonde') von einem gepulsten Laser erzeugt. Wenn der zu untersuchende Prozess langsam ist, kann die Zeitauflösung mit einem kontinuierlichen (dh nicht gepulsten) Sondenstrahl und wiederholten herkömmlichen spektrophotometrischen Techniken erreicht werden.
Die zeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie beruht auf unserer Fähigkeit, zwei physikalische Vorgänge in Echtzeit aufzulösen. Je kürzer die Erkennungszeit, desto besser die Auflösung. Dies führt zu der Idee, dass die Femtosekunden-Laser-basierte Spektroskopie eine bessere Auflösung bietet als die Nanosekunden-Laser-basierte Spektroskopie. In einem typischen Versuchsaufbau regt ein Pumppuls die Probe an und später trifft ein verzögerter Probepuls auf die Probe. Um die maximale Spektralverteilung beizubehalten, werden zwei Pulse von derselben Quelle abgeleitet. Der Einfluss des Sondenpulses auf die Probe wird aufgezeichnet und mit Wellenlänge/Zeit analysiert, um die Dynamik des angeregten Zustands zu untersuchen.
Absorption (nach dem Pumpen) - Absorption (vor dem Pumpen) = Δ Absorption
Δ Die Absorption zeichnet jede Änderung des Absorptionsspektrums als Funktion von Zeit und Wellenlänge auf. Tatsächlich spiegelt es das Ausbleichen des Grundzustands (-ΔA), die weitere Anregung der angeregten Elektronen zu höheren angeregten Zuständen (+ΔA), die stimulierte Emission (-ΔA) oder die Produktabsorption (+ΔA) wider. Das Bleichen des Grundzustands bezieht sich auf die Verarmung der Grundzustandsträger zu angeregten Zuständen. Die stimulierte Emission folgt dem Fluoreszenzspektrum des Moleküls und ist relativ zum Bleichsignal nach Stokes verschoben und überlappt oft noch mit diesem. Dies ist ein Lasereffekt (kohärente Emission) der angeregten Farbstoffmoleküle unter dem starken Sondenlicht. Dieses Emissionssignal kann nicht vom Absorptionssignal unterschieden werden und liefert oft falsch negative Δ-Absorptionspeaks in den Endspektren, die über Näherungen entkoppelt werden können. Produktabsorption bezieht sich auf alle Absorptionsänderungen, die durch die Bildung von Zwischenreaktionsprodukten verursacht werden. TA - Messungen können auch verwendet werden , um nicht emittierende Zustände und dunkle Zustände im Gegensatz zur zeitaufgelösten Photolumineszenz vorherzusagen .
Transiente Absorption kann als Funktion der Wellenlänge oder der Zeit gemessen werden . Die TA-Kurve entlang der Wellenlänge liefert Informationen über die Entwicklung/den Zerfall verschiedener Zwischenspezies, die an der chemischen Reaktion bei verschiedenen Wellenlängen beteiligt sind. Die transiente Absorptionszerfallskurve über der Zeit enthält Informationen über die Anzahl der Zerfallsprozesse, die bei einer gegebenen Wellenlänge beteiligt sind, wie schnell oder langsam die Zerfallsprozesse sind. Es kann Beweise in Bezug auf Intersystem Crossing, instabile elektronische Zwischenzustände, Fallenzustände, Oberflächenzustände usw. liefern.
Bedingungen
TA - Messungen sind sehr empfindlich gegenüber Laserwiederholungsrate, Pulsdauer, Emissionswellenlänge, Polarisation , die Intensität, Probenchemie , Lösungsmittel, Konzentration und Temperatur . Die Anregungsdichte (Anzahl Photonen pro Flächeneinheit pro Sekunde) muss gering gehalten werden, da sonst Probenvernichtung, Sättigung und Orientierungssättigung ins Spiel kommen können.
Anwendung
Die transiente Absorptionsspektroskopie hilft, die mechanistischen und kinetischen Details chemischer Prozesse zu untersuchen, die auf Zeitskalen von wenigen Pikosekunden bis Femtosekunden ablaufen. Diese chemischen Ereignisse werden durch einen ultraschnellen Laserpuls ausgelöst und weiter durch einen Sondenpuls untersucht. Mit Hilfe von TA-Messungen kann man die strahlungslose Relaxation höherer elektronischer Zustände (~Femtosekunden), Schwingungsrelaxationen (~Pikosekunden) und die strahlende Relaxation des angeregten Singulett-Zustands (befindet sich typischerweise auf der Nanosekunden-Zeitskala) untersuchen.
Die transiente Absorptionsspektroskopie kann verwendet werden, um die Zwischenzustände in einer photochemischen Reaktion aufzuspüren; Energie-, Ladungs- oder Elektronentransferprozess; Konformationsänderungen, thermische Relaxation, Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzprozesse, optische Verstärkungsspektroskopie von Halbleiterlasermaterialien. usw. Mit der Verfügbarkeit von UV-Vis-NIR-Ultrakurzpulslasern kann man einen Teil eines beliebigen großen Moleküls selektiv in gewünschte angeregte Zustände anregen, um die spezifische Moleküldynamik zu untersuchen.
Die transiente Absorptionsspektroskopie ist zu einem wichtigen Werkzeug zur Charakterisierung verschiedener elektronischer Zustände und Energieübertragungsprozesse in Nanopartikeln geworden, um Fallenzustände zu lokalisieren und hilft weiter bei der Charakterisierung effizienter Passivierungsstrategien.
Andere Mehrpulstechniken
Die oben diskutierte transiente Spektroskopie ist eine Technik, die zwei Pulse beinhaltet. Es gibt viele weitere Techniken, die zwei oder mehr Impulse verwenden, wie zum Beispiel:
- Photonenechos.
- Vierwellenmischung (beinhaltet drei Laserpulse)
Die Interpretation experimenteller Daten aus diesen Techniken ist normalerweise viel komplizierter als bei der transienten Absorptionsspektroskopie.
Kernspinresonanz und Elektronenspinresonanz werden oft mit Mehrpulstechniken realisiert, allerdings mit Radiowellen und Mikrowellen anstelle von sichtbarem Licht.
Zeitaufgelöste Infrarotspektroskopie
Die zeitaufgelöste Infrarot-(TRIR)-Spektroskopie verwendet ebenfalls eine Zwei-Puls-"Pump-Probe"-Methodik. Der Pumppuls liegt typischerweise im UV-Bereich und wird oft von einem leistungsstarken Nd:YAG-Laser erzeugt , während der Sondenstrahl im Infrarotbereich liegt. Diese Technik arbeitet derzeit bis in den Pikosekunden-Zeitbereich und übertrifft die transiente Absorptions- und Emissionsspektroskopie, indem sie strukturelle Informationen über die Kinetik des angeregten Zustands sowohl des dunklen als auch des emittierenden Zustands liefert .
Zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie
Die zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie ist eine Erweiterung der Fluoreszenzspektroskopie . Dabei wird die Fluoreszenz einer Probe nach Anregung durch einen Lichtblitz als Funktion der Zeit verfolgt. Die Zeitauflösung kann je nach erforderlicher Empfindlichkeit und Zeitauflösung auf verschiedene Weise erreicht werden:
- Mit schneller Erkennungselektronik (Nanosekunden und langsamer)
- Mit zeitkorrelierter Einzelphotonenzählung , TCSPC (Pikosekunden und langsamer)
- Mit einer Streak-Kamera (Pikosekunden und langsamer)
- Mit intensivierten CCD-Kameras (ICCD) (bis zu 200 Pikosekunden und langsamer)
- Beim optischen Gating (Femtosekunden-Nanosekunden) - dient ein kurzer Laserpuls als Gate für die Detektion von Fluoreszenzlicht; nur Fluoreszenzlicht, das gleichzeitig mit dem Gate-Impuls am Detektor ankommt, wird detektiert. Diese Technik hat die beste zeitliche Auflösung, aber die Effizienz ist eher gering. Eine Erweiterung dieser optischen Gating-Technik besteht darin, ein "Kerr-Gate" zu verwenden , das es ermöglicht, das gestreute Raman- Signal zu sammeln, bevor das (langsamere) Fluoreszenzsignal es überwältigt. Diese Technik kann das Signal-Rausch-Verhältnis von Raman-Spektren stark verbessern.
Diese Technik verwendet ein Faltungsintegral, um eine Lebensdauer aus einem Fluoreszenzzerfall zu berechnen.
Zeitaufgelöste Photoemissionsspektroskopie und 2PPE
Zeitaufgelöste Photoemissionsspektroskopie und Zweiphotonen-Photoelektronenspektroskopie (2PPE) sind wichtige Erweiterungen der Photoemissionsspektroskopie . Diese Verfahren verwenden einen Pump-Probe- Aufbau. In den meisten Fällen werden Pumpe und Sonde beide durch einen gepulsten Laser und im UV- Bereich erzeugt. Die Pumpe regt das interessierende Atom oder Molekül an und die Sonde ionisiert es. Die aus diesem Ereignis resultierenden Elektronen oder positiven Ionen werden dann detektiert. Wenn die Zeitverzögerung zwischen der Pumpe und der Sonde geändert wird, wird die Änderung der Energie (und manchmal der Emissionsrichtung) der Photoprodukte beobachtet. In einigen Fällen werden mehrere Photonen einer niedrigeren Energie als ionisierende Sonde verwendet.