Dampf-Flüssig-Fest-Methode - Vapor–liquid–solid method

Abbildung 1: Schematische Darstellung des Si-Whisker-Wachstums aus der Reaktion von SiCl _{4 -} und H ₂ -Dampfphasen . Diese Reaktion wird durch Gold-Silizium-Tröpfchen katalysiert, die vor dem Whisker-Wachstum auf der Waferoberfläche abgeschieden werden.

Die Dampf-Flüssig-Feststoff-Methode ( VLS ) ist ein Mechanismus für das Wachstum eindimensionaler Strukturen wie Nanodrähte aus der chemischen Gasphasenabscheidung . Das Wachstum eines Kristalls durch direkte Adsorption einer Gasphase an einer festen Oberfläche ist im Allgemeinen sehr langsam. Der VLS-Mechanismus umgeht dies, indem eine katalytische flüssige Legierungsphase eingeführt wird, die einen Dampf schnell bis zur Übersättigung adsorbieren kann und aus der anschließend Kristallwachstum aus nukleierten Keimen an der Flüssig-Fest-Grenzfläche erfolgen kann. Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise gezüchteten Nanodrähte hängen in kontrollierbarer Weise von der Größe und den physikalischen Eigenschaften der flüssigen Legierung ab.

Historischer Hintergrund

Abbildung 2: CVD-Wachstum von Si-Nanodrähten mit Au-Partikel-Katalysatoren

Der VLS - Mechanismus wurde 1964 als eine Erklärung für die vorgeschlagene Silizium Whiskerwachstum aus der Gasphase in Gegenwart eines flüssigen Gold auf einem Siliziumsubstrat angeordnet Tröpfchens. Die Erklärung wurde durch das Fehlen axialer Schraubenversetzungen in den Whiskern (die an sich ein Wachstumsmechanismus sind), die Notwendigkeit des Goldtröpfchens für das Wachstum und das Vorhandensein des Tröpfchens an der Spitze des Whiskers während des gesamten Wachstumsprozesses motiviert .

Abbildung 3: Schematische Darstellung des durch Metalllegierungen katalysierten Whiskerwachstums, die den Weg der Ausgangsmaterialien durch das Tröpfchen zur wachsenden Grenzfläche darstellt.

Einführung

Der VLS-Mechanismus wird typischerweise in drei Phasen beschrieben:

Herstellung eines Tröpfchens einer flüssigen Legierung auf dem Substrat, aus dem ein Draht gezüchtet werden soll
Einbringen des zu züchtenden Stoffes als Dampf, der an der Flüssigkeitsoberfläche adsorbiert und in den Tropfen diffundiert
Übersättigung und Keimbildung an der Flüssig/Fest-Grenzfläche, die zu axialem Kristallwachstum führen

Versuchstechnik

Der VLS-Prozess läuft wie folgt ab:

Ein dünner (~1–10 nm) Au-Film wird auf einem Silizium (Si)-Wafer-Substrat durch Sputterdeposition oder thermisches Aufdampfen abgeschieden.
Der Wafer wird bei Temperaturen über dem eutektischen Au-Si-Punkt getempert, wodurch Tröpfchen aus einer Au-Si-Legierung auf der Waferoberfläche erzeugt werden (je dicker der Au-Film, desto größer die Tröpfchen). Das Mischen von Au mit Si verringert die Schmelztemperatur der Legierung im Vergleich zu den Legierungsbestandteilen stark. Die Schmelztemperatur der Au:Si-Legierung erreicht ein Minimum (~363 °C), wenn das Verhältnis ihrer Bestandteile 4:1 Au:Si beträgt, auch bekannt als eutektischer Au:Si-Punkt.
Lithographietechniken können auch verwendet werden, um den Durchmesser und die Position der Tröpfchen (und wie Sie unten sehen werden, der resultierenden Nanodrähte) kontrollierbar zu manipulieren.
Eindimensionale kristalline Nanodrähte werden dann durch ein tropfenkatalysiertes chemisches oder physikalisches Gasphasenabscheidungsverfahren mit flüssiger Metalllegierung gezüchtet, das in einem Vakuumabscheidungssystem stattfindet. Au-Si-Tröpfchen auf der Oberfläche des Substrats wirken dahingehend, die Aktivierungsenergie des normalen Dampf-Feststoff-Wachstums zu senken. Beispielsweise kann Si mittels einer SiCl ₄ :H ₂ -Gasgemischreaktion (chemische Gasphasenabscheidung) nur bei Temperaturen über 800 °C im normalen Dampf-Feststoff-Wachstum abgeschieden werden . Darüber hinaus wird unterhalb dieser Temperatur fast kein Si auf der Wachstumsoberfläche abgeschieden. Au-Partikel können jedoch bei Temperaturen über 363 °C eutektische Au-Si-Tröpfchen bilden und Si aus dem Dampfzustand adsorbieren (da Au mit allen Si-Konzentrationen bis zu 100% eine feste Lösung bilden kann), bis ein übersättigter Zustand von Si in . erreicht wird Au. Darüber hinaus haben Au-Si-Tröpfchen im Nanobereich viel niedrigere Schmelzpunkte (ref), da das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zunimmt, energetisch ungünstig wird und Partikel im Nanometerbereich ihre Oberflächenenergie minimieren, indem sie Tröpfchen (Kugeln oder Halb- Kugeln).
Si hat einen viel höheren Schmelzpunkt (~1414 °C) als der der eutektischen Legierung, daher scheiden sich Si-Atome aus dem übersättigten Flüssiglegierungstropfen an der Flüssiglegierung/Feststoff-Si-Grenzfläche aus und der Tropfen steigt von der Oberfläche auf . Dieser Vorgang ist in Abbildung 1 dargestellt.

Typische Merkmale der VLS-Methode

Stark verringerte Reaktionsenergie im Vergleich zu normalem Dampf-Feststoff-Wachstum.
Drähte wachsen nur in den durch die Metallkatalysatoren aktivierten Bereichen und die Größe und Position der Drähte wird durch die der Metallkatalysatoren bestimmt.
Dieser Wachstumsmechanismus kann auch hoch anisotrope Nanodraht-Arrays aus einer Vielzahl von Materialien erzeugen.

Anforderungen an Katalysatorpartikel

Die Anforderungen an Katalysatoren sind:

Es muss eine flüssige Lösung mit dem zu züchtenden kristallinen Material bei der Nanodraht-Wachstumstemperatur bilden.
Die Feststofflöslichkeit des Katalysators ist in der festen und flüssigen Phase des Substratmaterials gering.
Der Gleichgewichtsdampfdruck des Katalysators über der flüssigen Legierung muss klein sein, damit das Tröpfchen nicht verdampft, sein Volumen (und daher sein Radius) schrumpft und den Radius des wachsenden Drahtes verringert, bis schließlich das Wachstum beendet ist.
Der Katalysator muss gegenüber den Reaktionsprodukten (während des CVD-Nanodrahtwachstums) inert (nicht reagierend) sein.
Die Dampf-Fest-, Dampf-Flüssig- und Flüssig-Fest-Grenzflächenenergien spielen eine Schlüsselrolle bei der Form der Tröpfchen und müssen daher vor der Auswahl eines geeigneten Katalysators untersucht werden; kleine Kontaktwinkel zwischen dem Tröpfchen und dem Festkörper sind für großflächiges Wachstum besser geeignet, während große Kontaktwinkel zur Bildung kleinerer Whiskers (mit verringertem Radius) führen.
Die Fest-Flüssig-Grenzfläche muss kristallographisch gut definiert sein, um ein stark gerichtetes Wachstum von Nanodrähten zu erzeugen. Es ist auch wichtig darauf hinzuweisen, dass die Fest-Flüssig-Grenzfläche jedoch nicht vollständig glatt sein kann. Wenn die Fest-Flüssig-Grenzfläche außerdem atomar glatt wäre, hätten Atome in der Nähe der Grenzfläche, die versuchen, sich an den Festkörper anzuheften, keinen Platz zum Anheften, bis eine neue Insel nukleiert (Atome lagern sich an Stufenleisten an), was zu einem extrem langsamen Wachstumsprozess führt. Daher sind „raue“ feste Oberflächen oder Oberflächen mit einer großen Anzahl von atomaren Oberflächenstufen (idealerweise 1 Atom breit, für große Wachstumsraten) erforderlich, damit die abgeschiedenen Atome anhaften und das Nanodrahtwachstum fortschreiten kann.

Wachstumsmechanismus

Katalysatortröpfchenbildung

Abbildung 4: Schematische Darstellung des durch Metalllegierungen katalysierten Whiskerwachstums mit Darstellung der Katalysatortröpfchenbildung während der frühen Phasen des Whiskerwachstums.

Sowohl das verwendete Materialsystem als auch die Sauberkeit des Vakuumsystems und damit die Kontamination bzw. das Vorhandensein von Oxidschichten an der Tröpfchen- und Waferoberfläche während des Experiments haben großen Einfluss auf die absolute Höhe der an der Tröpfchen/Oberflächen-Grenzfläche und bestimmen wiederum die Form der Tröpfchen. Die Form des Tropfens, also der Kontaktwinkel (β ₀ , siehe Abbildung 4), lässt sich zwar mathematisch modellieren, jedoch sind die beim Wachstum tatsächlich auftretenden Kräfte experimentell nur sehr schwer zu messen. Dennoch wird die Form eines Katalysatorpartikels an der Oberfläche eines kristallinen Substrats durch ein Gleichgewicht der Kräfte der Oberflächenspannung und der flüssig-fest-Grenzflächenspannung bestimmt. Der Radius des Tröpfchens variiert mit dem Kontaktwinkel wie folgt:

$R={\frac {r_{\textrm{o}}}{\sin(\beta_{\textrm{o}})}},$

wobei r ₀ der Radius der Kontaktfläche ist und β ₀ durch eine modifizierte Young-Gleichung definiert ist:

$\sigma_{\textrm {1}}\cos(\beta_{\textrm{o}})=\sigma_{\textrm{s}}-\sigma_{\textrm {ls}}- {\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} }}}$ ,

Sie ist abhängig von den Oberflächenspannungen (σ _s ) und der Flüssigkeit-Feststoff-Grenzfläche (σ _ls ) sowie einer zusätzlichen Linienspannung (τ), die bei kleinem Anfangsradius des Tröpfchens (Nanogröße) zum Tragen kommt. Wenn ein Nanodraht zu wachsen beginnt, nimmt seine Höhe um einen Betrag dh zu und der Radius der Kontaktfläche um einen Betrag dr ab (siehe Abbildung 4). Mit fortschreitendem Wachstum nimmt der Neigungswinkel an der Basis der Nanodrähte (α, vor dem Whisker-Wachstum auf Null gesetzt) zu, ebenso wie β ₀ :

$\sigma_{\textrm {1}}\cos(\beta_{\textrm{o}})=\sigma_{\textrm{s}}\cos(\alpha)-\sigma_{\ Mathrm {ls} }-{\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} }}}}$ .

Die Linienspannung beeinflusst daher stark die Kontaktfläche des Katalysators. Das wichtigste Ergebnis dieser Schlussfolgerung ist, dass unterschiedliche Linienspannungen zu unterschiedlichen Wachstumsmodi führen. Sind die Linienspannungen zu groß, kommt es zu einem Nanohügelwachstum und somit zum Stoppen des Wachstums.

Nanowhisker Durchmesser

Der Durchmesser des aufgewachsenen Nanodrahts hängt von den Eigenschaften des Legierungströpfchens ab. Das Wachstum von Drähten in Nanogröße erfordert die Herstellung von Tröpfchen in Nanogröße auf dem Substrat. In einer Gleichgewichtssituation ist dies nicht möglich, da der minimale Radius eines Metalltropfens gegeben ist durch

R_{\mathrm {min}}={\frac {2V_{l}}{RTln(s)}}\sigma_{lv}\,

wobei V _l das Molvolumen des Tröpfchens ist, σ _lv die Flüssigkeits-Dampf- Oberflächenenergie und s der Übersättigungsgrad des Dampfes ist. Diese Gleichungen schränken den minimalen Durchmesser des Tröpfchens und aller Kristalle, die daraus gezüchtet werden können, unter typischen Bedingungen auf deutlich über dem Nanometerbereich ein. Es wurden mehrere Techniken zur Erzeugung kleinerer Tröpfchen entwickelt, darunter die Verwendung monodisperser Nanopartikel, die in geringer Verdünnung auf dem Substrat verteilt werden, und die Laserablation einer Substrat-Katalysator-Mischung, um ein Plasma zu bilden, das die Bildung gut getrennter Nanocluster des Katalysators ermöglicht wenn das System abkühlt.

Kinetik des Schnurrhaarwachstums

Während des VLS-Whisker-Wachstums hängt die Wachstumsrate der Whisker vom Whisker-Durchmesser ab: Je größer der Whisker-Durchmesser, desto schneller wächst der Nanodraht axial. Dies liegt daran, dass die Übersättigung des Metalllegierungskatalysators ( ) die Hauptantriebskraft für das Nanowhiskerwachstum ist und mit abnehmendem Whiskerdurchmesser abnimmt (auch bekannt als Gibbs-Thomson-Effekt): $\Delta\mu$

$\Updelta \mu =\Updelta \mu_{\mathrm{o}}-{\frac{4\alpha\Omega}{d}}$ .

Auch hier ist Δµ die Hauptantriebskraft für das Nanowhisker-Wachstum (die Übersättigung des Metalltröpfchens). Genauer gesagt ist Δu ₀ die Differenz zwischen dem chemischen Potential der sich ablagernden Spezies (Si im obigen Beispiel) in der Dampfphase und der festen Whiskerphase. Δµ ₀ ist die anfängliche Differenz, die mit dem Whisker-Wachstum fortschreitet (wenn ), während das Atomvolumen von Si und die spezifische freie Energie der Drahtoberfläche ist. Eine Untersuchung der obigen Gleichung zeigt tatsächlich, dass kleine Durchmesser ( 100 nm) kleine Antriebskräfte für das Whiskerwachstum aufweisen, während große Drahtdurchmesser große Antriebskräfte aufweisen. $d\rightarrow\infty$ $\Omega$ ${\displaystyle\alpha}$ $<$

Verwandte Wachstumstechniken

Abbildung 5: Eine Plasmafahne, die während der gepulsten Laserabscheidung von einem Target ausgestoßen wird.

Lasergestütztes Wachstum

Abbildung 6: Eine mögliche Konfiguration einer PLD-Abscheidungskammer.

Beinhaltet die Entfernung von Material von metallhaltigen Festkörpertargets durch Bestrahlung der Oberfläche mit leistungsstarken (~100 mJ/Puls) kurzen (10 Hz) Laserpulsen, normalerweise mit Wellenlängen im ultravioletten (UV) Bereich des Lichtspektrums. Wenn ein solcher Laserpuls von einem festen Target absorbiert wird, absorbiert Material aus dem Oberflächenbereich des Targets die Laserenergie und entweder (a) verdampft oder sublimiert von der Oberfläche oder wird (b) in ein Plasma umgewandelt (siehe Laserablation ). Diese Partikel werden leicht auf das Substrat übertragen, wo sie Keime bilden und zu Nanodrähten wachsen können . Die laserunterstützte Wachstumstechnik eignet sich besonders zum Züchten von Nanodrähten mit hohen Schmelztemperaturen , Mehrkomponenten- oder dotierten Nanodrähten sowie Nanodrähten mit extrem hoher kristalliner Qualität. Die hohe Intensität des auf das Target einfallenden Laserpulses ermöglicht die Abscheidung von Materialien mit hohem Schmelzpunkt, ohne dass versucht werden muss, das Material unter Verwendung einer extrem hohen Widerstands- oder Elektronenbeschussheizung zu verdampfen. Darüber hinaus können Targets einfach aus einem Materialgemisch oder sogar einer Flüssigkeit hergestellt werden. Schließlich ermöglicht das während des Laserabsorptionsverfahrens gebildete Plasma die Abscheidung geladener Teilchen sowie ein katalytisches Mittel, um die Aktivierungsbarriere von Reaktionen zwischen Zielbestandteilen zu senken.

Thermische Verdampfung

Einige sehr interessante Mikrostrukturen von Nanodrähten können durch einfaches thermisches Verdampfen fester Materialien erhalten werden. Diese Technik kann in einem relativ einfachen Aufbau durchgeführt werden, der aus einem Zweizonen-Vakuumofen besteht. Das heiße Ende des Ofens enthält das verdampfende Quellenmaterial, während die verdampften Partikel stromabwärts (über ein Trägergas) zum kälteren Ende des Ofens transportiert werden, wo sie absorbieren, nukleieren und auf einem gewünschten Substrat wachsen können.

Metallkatalysierte Molekularstrahlepitaxie

Molekularstrahlepitaxie (MBE) wird seit dem Jahr 2000 verwendet, um hochwertige Halbleiterdrähte basierend auf dem VLS-Wachstumsmechanismus herzustellen. Bei metallkatalysierter MBE katalysieren die Metallpartikel jedoch keine Reaktion zwischen Vorläufern, sondern adsorbieren eher Dampfphasenpartikel. Dies liegt daran, dass das chemische Potenzial des Dampfes durch den Eintritt in die flüssige Phase drastisch gesenkt werden kann.

MBE wird unter Ultrahochvakuum (UHV)-Bedingungen durchgeführt, bei denen der mittlere freie Weg (Abstand zwischen Kollisionen) der Quellenatome oder -moleküle in der Größenordnung von Metern liegt. Daher wirken verdampfte Quellenatome (z. B. aus einer Effusionszelle) als ein auf das Substrat gerichteter Partikelstrahl. Die Wachstumsrate des Prozesses ist sehr langsam, die Abscheidungsbedingungen sind sehr sauber und im Ergebnis ergeben sich vier überlegene Fähigkeiten im Vergleich zu anderen Abscheidungsverfahren:

UHV-Bedingungen minimieren das Ausmaß der Oxidation/Kontamination der wachsenden Strukturen
Relativ niedrige Wachstumstemperaturen verhindern die Interdiffusion (Vermischung) von Nano-Heterostrukturen
Sehr Dünnschicht-Analysetechniken können in-situ (während des Wachstums) verwendet werden, wie z. B. Reflexions-Hochenergieelektronenbeugung (RHEED), um die Mikrostruktur an der Oberfläche des Substrats sowie die chemische Zusammensetzung mit Auger-Elektronenspektroskopie zu überwachen .

Bottom-up-Synthese von "Hashtag"-ähnlichen Nanodrahtstrukturen

Diese Technik ist eine Bottom-up-Synthese eines monokristallinen InSb-Nanodrahtnetzwerks, das Netzwerke von bis zu vier gekreuzten Kontaktstellen oder „Hashtags“ sowie das Wachstum getrennter supraleitender Inseln erzeugt. Das verwendete Verfahren besteht darin, ein Substrat mit Gräben zu erzeugen und Goldtröpfchen auf den geneigten Facetten abzuscheiden, beides Aktionen durch Elektronenstrahllithographie. Über den Dampf-Flüssig-Feststoff-Mechanismus wachsen die Nanodrähte über die Goldtröpfchen und durch die Neigung der Facetten und der Goldtröpfchen wachsen die Nanodrähte aufeinander zu und verschmelzen zu einem Netzwerk.

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