Carothers-Gleichung - Carothers equation

In Schritt-Wachstum Polymerisation , die Carothers Gleichung (oder Carothers-Gleichung gibt) , um den Grad der Polymerisation , X _n , für ein gegebenen fraktionierten Monomerumsatz, p .

Es gibt mehrere Versionen dieser Gleichung, die von Wallace Carothers vorgeschlagen wurden , der 1935 Nylon erfand .

Lineare Polymere: zwei Monomere in äquimolaren Mengen

Der einfachste Fall bezieht sich auf die Bildung eines streng linearen Polymers durch die Reaktion (normalerweise durch Kondensation) von zwei Monomeren in äquimolaren Mengen. Ein Beispiel ist die Synthese von Nylon-6,6 dessen Formel [-NH-(CH ₂ ) ₆ -NH-CO-(CH ₂ ) ₄ -CO-] _n aus einem Mol Hexamethylendiamin , H ₂ N(CH ₂ ) ₆ NH ₂ und ein Mol Adipinsäure , HOOC-(CH ₂ ) ₄ -COOH. Für diesen Fall

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}}$

In dieser Gleichung

• ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$das ist zahlengemittelte Wert des Polymerisationsgrades , gleich der durchschnittlichen Anzahl der Monomereinheiten in einer Polymermolekül. Zum Beispiel Nylon-6,6 (n Diamineinheiten und n Disäureeinheiten).${\displaystyle {\bar {X}}_{n}=2n}$
• ${\displaystyle p={\frac {N_{0}-N}{N_{0}}}}$ ist das Ausmaß der Reaktion (oder Umwandlung in Polymer), definiert durch
• ${\displaystyle N_{0}}$ ist die Anzahl der Moleküle, die anfänglich als Monomer vorliegen
• ${\displaystyle N}$ist die Anzahl der Moleküle, die nach der Zeit t vorhanden sind. Die Summe umfasst alle Polymerisationsgrade: Monomere, Oligomere und Polymere.

Diese Gleichung zeigt , dass eine hohe Monomerumwandlung Umwandlung erforderlich , um einen hohen Polymerisationsgrad zu erreichen. Zum Beispiel ist eine Monomerumwandlung p von 98 % erforderlich für und p = 99 % ist für erforderlich . ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}=50}$${\displaystyle {\bar {X}}_{n}=100}$

Lineare Polymere: ein Monomer im Überschuss

Liegt ein Monomer im stöchiometrischen Überschuss vor, so lautet die Gleichung

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1+r}{1+r-2rp}}}$

• r ist das stöchiometrische Verhältnis der Reaktanten, der überschüssige Reaktant ist üblicherweise der Nenner, so dass r < 1. Wenn kein Monomer im Überschuss vorliegt, dann ist r = 1 und die Gleichung reduziert sich auf den obigen äquimolaren Fall.

Die Wirkung des überschüssigen Reaktanten besteht darin, den Polymerisationsgrad für einen gegebenen Wert von p zu verringern. Im Grenzfall der vollständigen Umwandlung des limitierenden Reagensmonomers p → 1 und

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}\to {\frac {1+r}{1-r}}}$

Somit ist für einen 1%igen Überschuss eines Monomers r = 0,99 und der Grenzpolymerisationsgrad beträgt 199, verglichen mit unendlich für den äquimolaren Fall. Ein Überschuss eines Reaktanten kann verwendet werden, um den Polymerisationsgrad zu steuern.

Verzweigte Polymere: multifunktionelle Monomere

Die Funktionalität eines Monomermoleküls ist die Anzahl der funktionellen Gruppen, die an der Polymerisation teilnehmen. Monomere mit einer Funktionalität von mehr als zwei führen in ein Polymer eine Verzweigung ein, und der Polymerisationsgrad hängt von der durchschnittlichen Funktionalität f _av pro Monomereinheit ab. Für ein System, das anfänglich N ₀ Moleküle und eine äquivalente Anzahl von zwei funktionellen Gruppen A und B enthält, beträgt die Gesamtzahl der funktionellen Gruppen N ₀ f _av .

${\displaystyle f_{av}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}}$

Und die modifizierte Carothers-Gleichung ist

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{2-pf_{av}}}}}$, wobei p gleich ist ${\displaystyle {\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{av}}}}}$

Verwandte Gleichungen

Mit der Carothers-Gleichung verbunden sind die folgenden Gleichungen (für den einfachsten Fall von linearen Polymeren, die aus zwei Monomeren in äquimolaren Mengen gebildet werden):

${\displaystyle {\begin{matrix}{\bar {X}}_{w}&=&{\frac {1+p}{1-p}}\\{\bar {M}}_{n} &=&M_{o}{\frac {1}{1-p}}\\{\bar {M}}_{w}&=&M_{o}{\frac {1+p}{1-p} }\\PDI&=&{\frac {{\bar {M}}_{w}}{{\bar {M}}_{n}}}=1+p\\\end{matrix}}}$

wo:

• X _w der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad ist ,
• M _n ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts ,
• M _w das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist ,
• M _o das Molekulargewicht der sich wiederholenden Monomereinheit ist,
• Đ ist der Dispersitätsindex . (früher bekannt als Polydispersitätsindex, Symbol PDI)

Die letzte Gleichung zeigt, dass der Maximalwert von Đ 2 beträgt, was bei einem Monomerumsatz von 100 % (oder p = 1) auftritt. Dies gilt für die Stufenwachstumspolymerisation von linearen Polymeren. Bei Kettenwachstumspolymerisation oder bei verzweigten Polymeren kann Đ viel höher sein.

In der Praxis wird die durchschnittliche Länge der Polymerkette durch Dinge wie die Reinheit der Reaktanten, das Fehlen jeglicher Nebenreaktionen (dh hohe Ausbeute) und die Viskosität des Mediums begrenzt.

Verweise