Negative Wärmeausdehnung - Negative thermal expansion

Negative Wärmeausdehnung ( NTE ) ist ein ungewöhnlicher physikalisch-chemischer Prozess, bei dem sich einige Materialien beim Erhitzen zusammenziehen, anstatt sich wie die meisten anderen Materialien auszudehnen. Das bekannteste Material mit NTE ist Wasser bei 0~4 °C. Materialien, die einer NTE unterzogen werden, haben eine Reihe potenzieller technischer , photonischer , elektronischer und struktureller Anwendungen. Wenn man beispielsweise ein Material mit negativer Wärmeausdehnung mit einem "normalen" Material mischt, das sich beim Erhitzen ausdehnt, könnte es als Wärmeausdehnungskompensator verwendet werden , was die Bildung von Verbundwerkstoffen mit maßgeschneiderter oder sogar nahezu Null-Wärme ermöglichen könnte Erweiterung.

Ursprung der negativen Wärmeausdehnung

Es gibt eine Reihe von physikalischen Prozessen, die mit steigender Temperatur eine Kontraktion verursachen können, einschließlich transversaler Schwingungsmoden, starrer Einheitsmoden und Phasenübergänge .

Im Jahr 2011 haben Liu et al. zeigten, dass das NTE-Phänomen von der Existenz von Hochdruckkonfigurationen mit kleinem Volumen und höherer Entropie herrührt, wobei ihre Konfigurationen durch thermische Fluktuationen in der stabilen Phasenmatrix vorhanden sind. Sie konnten sowohl die kolossale positive Wärmeausdehnung (in Cer) als auch die null und unendliche negative Wärmeausdehnung (in Fe . ) vorhersagen
₃Pt ). Alternativ kann eine große negative und positive Wärmeausdehnung aus der Gestaltung der inneren Mikrostruktur resultieren.

Negative Wärmeausdehnung in dicht gepackten Systemen

Negative Wärmeausdehnung wird normalerweise in nicht dicht gepackten Systemen mit gerichteten Wechselwirkungen (z. B. Eis , Graphen usw.) und komplexen Verbindungen (z. B. Cu
₂O , ZrW
₂Ö
₈, Beta-Quarz, einige Zeolithe usw.). In einer Veröffentlichung wurde jedoch gezeigt, dass negative Wärmeausdehnung (NTE) auch in einkomponentigen dichtgepackten Gittern mit paarigen Zentralkraftwechselwirkungen realisiert wird. Für das interatomare Potential , , im Gleichgewichtsabstand wird folgende hinreichende Bedingung für das Potential vorgeschlagen, das zu NTE-Verhalten führt : ${\displaystyle\Pi(x)}$${\displaystyle a}$

${\displaystyle \Pi '''(a)>0,}$

wobei die Abkürzung für die dritte Ableitung des interatomaren Potentials am Gleichgewichtspunkt ist: ${\displaystyle \Pi '''(a)}$

${\displaystyle \Pi '''(a)=\left.{\frac {d^{3}\Pi (x)}{dx^{3}}}\right|_{x=a}}$

Diese Bedingung ist (i) notwendig und ausreichend in 1D und (ii) ausreichend, aber nicht notwendig in 2D und 3D. Eine ungefähre notwendige und hinreichende Bedingung wird in einem Papier abgeleitet

${\displaystyle \Pi '''(a)a>-(d-1)\Pi ''(a),}$

wo ist die räumliche Dimensionalität. Somit wird in 2D und 3D negative Wärmeausdehnung in dichtgepackten Systemen mit Paarwechselwirkungen selbst dann realisiert, wenn die dritte Ableitung des Potentials null oder sogar negativ ist. Beachten Sie, dass sich eindimensionale und mehrdimensionale Fälle qualitativ unterscheiden. In 1D wird die Wärmeausdehnung nur durch die Anharmonizität des interatomaren Potentials verursacht . Daher wird das Vorzeichen des Wärmeausdehnungskoeffizienten durch das Vorzeichen der dritten Ableitung des Potentials bestimmt. Im mehrdimensionalen Fall ist auch die geometrische Nichtlinearität vorhanden, dh Gitterschwingungen sind auch bei harmonischem interatomarem Potential nichtlinear. Diese Nichtlinearität trägt zur thermischen Ausdehnung bei. Daher sind im mehrdimensionalen Fall sowohl und im Zustand negativer Wärmeausdehnung vorhanden. ${\displaystyle d}$${\displaystyle \Pi ''}$${\displaystyle \Pi '''}$

Materialien

Vielleicht eines der am besten untersuchten Materialien mit negativer Wärmeausdehnung ist Zirkoniumwolframat ( ZrW
₂Ö
₈). Diese Verbindung zieht sich über einen Temperaturbereich von 0,3 bis 1050 K kontinuierlich zusammen (bei höheren Temperaturen zersetzt sich das Material). Andere Materialien, die ein NTE-Verhalten zeigen, sind andere Mitglieder des AM
₂Ö
₈Werkstofffamilie (mit A = Zr oder Hf , M = Mo oder W ) und HfV
₂Ö
₇und ZrV
₂Ö
₇, obwohl HfV
₂Ö
₇und ZrV
₂Ö
₇erst in ihrer Hochtemperaturphase ab 350 bis 400 K . EIN
₂( MO
₄)
₃ist auch ein Beispiel für eine kontrollierbare negative Wärmeausdehnung. Kubische Materialien wie ZrW
₂Ö
₈und auch HfV
₂Ö
₇und ZrV
₂Ö
₇sind für Anwendungen im Maschinenbau besonders wertvoll, da sie isotrope NTE aufweisen, dh die NTE ist in allen drei Dimensionen gleich, was ihre Anwendung als Wärmeausdehnungskompensator erleichtert.

Gewöhnliches Eis zeigt NTE in seinen hexagonalen und kubischen Phasen bei sehr niedrigen Temperaturen (unter –200 °C). In flüssiger Form weist reines Wasser auch unterhalb von 3,984 °C eine negative Wärmeausdehnung auf.

ALLVAR Alloy 30, eine Legierung auf Titanbasis, zeigt NTE über einen weiten Temperaturbereich mit einem momentanen Wärmeausdehnungskoeffizienten von -30 ppm/°C bei 20 °C.

Die Gummielastizität zeigt NTE bei normalen Temperaturen, aber der Grund für den Effekt ist etwas anders als bei den meisten anderen Materialien. Einfach ausgedrückt, nehmen die langen Polymerketten, da sie Energie absorbieren, eine verzerrtere Konfiguration an, wodurch das Volumen des Materials verringert wird.

Carbonfasern zeigen NTE zwischen 20 °C und 500 °C. Diese Eigenschaft wird in Luft- und Raumfahrtanwendungen mit engen Toleranzen genutzt, um den CTE von kohlefaserverstärkten Kunststoffkomponenten für bestimmte Anwendungen/Bedingungen anzupassen, indem das Verhältnis von Kohlefaser zu Kunststoff und die Ausrichtung der Kohlefasern innerhalb des Teils angepasst werden.

Quarz ( SiO
₂) und eine Reihe von Zeolithen zeigen auch NTE über bestimmte Temperaturbereiche. Relativ reines Silizium (Si) hat einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten für Temperaturen zwischen etwa 18 K und 120 K. Kubisches Scandiumtrifluorid besitzt diese Eigenschaft, die durch die quartische Schwingung der Fluoridionen erklärt wird. Die in der Biegespannung des Fluoridions gespeicherte Energie ist proportional zur vierten Potenz des Verschiebungswinkels, im Gegensatz zu den meisten anderen Materialien, wo sie proportional zum Quadrat der Verschiebung ist. Ein Fluoratom ist an zwei Scandiumatome gebunden, und mit steigender Temperatur schwingt das Fluor senkrechter zu seinen Bindungen. Dadurch werden die Scandiumatome im gesamten Material zusammengezogen und es zieht sich zusammen. ScF
₃weist diese Eigenschaft von 10 bis 1100 K auf, oberhalb derer es die normale positive Wärmeausdehnung zeigt. Formgedächtnislegierungen wie NiTi sind eine im Entstehen begriffene Klasse von Materialien, die keine und eine negative Wärmeausdehnung aufweisen.

Anwendungen

Das Bilden eines Verbundmaterials aus einem Material mit (normaler) positiver Wärmeausdehnung mit einem Material mit (anomaler) negativer Wärmeausdehnung könnte es ermöglichen, die Wärmeausdehnung der Verbundstoffe maßzuschneidern oder sogar Verbundstoffe mit einer Wärmeausdehnung nahe Null zu haben. Negative und positive Wärmeausdehnung kompensieren sich dabei bei einer Temperaturänderung bis zu einem gewissen Grad . Die Anpassung des Gesamtwärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) auf einen bestimmten Wert kann durch Variieren der Volumenanteile der verschiedenen Materialien, die zur Wärmeausdehnung des Verbundwerkstoffs beitragen, erreicht werden.

Insbesondere im Maschinenbau besteht Bedarf an Materialien mit einem WAK nahe Null, dh mit konstanter Leistung über einen großen Temperaturbereich, zB für den Einsatz in Präzisionsinstrumenten. Aber auch im Alltag werden Materialien mit einem WAK nahe Null benötigt. Glaskeramik - Kochflächen wie Ceran - Kochfelder benötigen große Temperatur auszuhalten Steigungen und schnelle Temperaturänderungen , während das Kochen , da nur bestimmte Teile der cooktops wird erwärmt werden , während andere Teile in der Nähe bleiben Umgebungstemperatur . Im Allgemeinen können Temperaturgradienten im Glas aufgrund seiner Sprödigkeit zu Rissen führen. Die in Kochfeldern verwendeten Glaskeramiken bestehen jedoch aus mehreren unterschiedlichen Phasen, von denen einige eine positive und andere eine negative Wärmeausdehnung aufweisen. Die Ausdehnungen der verschiedenen Phasen gleichen sich gegenseitig aus, so dass sich das Volumen der Glaskeramik mit der Temperatur nicht stark ändert und Rissbildung vermieden wird.

Ein alltägliches Beispiel für den Bedarf an Materialien mit maßgeschneiderter Wärmeausdehnung sind Zahnfüllungen . Wenn sich die Füllungen anders als die Zähne ausdehnen , zum Beispiel beim Trinken eines heißen oder kalten Getränks, kann dies Zahnschmerzen verursachen . Wenn Zahnfüllungen jedoch aus einem Kompositmaterial bestehen, das eine Mischung von Materialien mit positiver und negativer Wärmeausdehnung enthält, könnte die Gesamtausdehnung genau auf die des Zahnschmelzes abgestimmt werden .

Verweise

Weiterlesen

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