Spektrale Linienform - Spectral line shape

Die Spektrallinienform beschreibt die Form eines Merkmals, das in der Spektroskopie beobachtet wird und einer Energieänderung in einem Atom , Molekül oder Ion entspricht . Diese Form wird auch als Spektrallinienprofil bezeichnet . Ideale Linienformen umfassen Lorentz- , Gauß- und Voigt- Funktionen, deren Parameter die Linienposition, maximale Höhe und Halbwertsbreite sind. Tatsächliche Linienformen werden hauptsächlich durch Doppler , Kollision und Näherungserweiterung bestimmt . Für jedes System variiert die Halbwertsbreite der Formfunktion mit Temperatur, Druck (oder Konzentration ) und Phase. Für die spektroskopische Kurvenanpassung und Dekonvolution ist die Kenntnis der Formfunktion erforderlich .

Ursprünge

Absorptionsspektrum einer wässrigen Lösung von Kaliumpermanganat . Das Spektrum besteht aus einer Reihe überlappender Linien, die zu einer vibronischen Progression gehören

Ein atomarer Übergang ist mit einer bestimmten Energiemenge E verbunden . Wenn diese Energie jedoch mit einer spektroskopischen Technik gemessen wird, ist die Linie nicht unendlich scharf, sondern hat eine besondere Form. Zahlreiche Faktoren können zur Verbreiterung der Spektrallinien beitragen . Die Verbreiterung kann nur durch den Einsatz spezieller Techniken wie der Lamb-Dip- Spektroskopie abgeschwächt werden. Die wichtigsten Quellen der Erweiterung sind:

• Lebenslange Erweiterung . Nach dem Unschärfeprinzip hängen die Energieunsicherheit Δ E und die Lebensdauer Δ t des angeregten Zustands zusammen durch

${\displaystyle \Delta E\Delta t\gtrapprox \hbar}$

Dies bestimmt die minimal mögliche Linienbreite. Da der angeregte Zustand mit der Zeit exponentiell abklingt, erzeugt dieser Effekt eine Linie mit Lorentz-Form in Bezug auf die Frequenz (oder Wellenzahl).

• Doppler-Verbreiterung . Dies wird dadurch verursacht, dass die Geschwindigkeit von Atomen oder Molekülen relativ zum Beobachter einer Maxwell-Verteilung folgt , der Effekt also temperaturabhängig ist. Wenn dies der einzige Effekt wäre, wäre die Linienform gaußförmig.
• Druckverbreiterung (Kollisionsverbreiterung). Kollisionen zwischen Atomen oder Molekülen verkürzen die Lebensdauer des oberen Zustands t und erhöhen die Unsicherheit Δ E . Dieser Effekt hängt sowohl von der Dichte (d. h. dem Druck für ein Gas) als auch von der Temperatur ab, die die Kollisionsrate beeinflusst. Der verbreiternde Effekt wird in den meisten Fällen durch ein Lorentz-Profil beschrieben.
• Erweiterung der Nähe . Das Vorhandensein anderer Moleküle in der Nähe des beteiligten Moleküls beeinflusst sowohl die Linienbreite als auch die Linienposition. Es ist das dominierende Verfahren für Flüssigkeiten und Feststoffe. Ein extremes Beispiel für diesen Effekt ist der Einfluss von Wasserstoffbrückenbindungen auf die Spektren protischer Flüssigkeiten.

Die beobachtete Spektrallinienform und Linienbreite werden auch durch instrumentelle Faktoren beeinflusst. Die beobachtete Linienform ist eine Faltung der intrinsischen Linienform mit der Instrumente Übertragungsfunktion .

Jeder dieser Mechanismen und andere können einzeln oder in Kombination wirken. Wenn jeder Effekt unabhängig vom anderen ist, ist das beobachtete Linienprofil eine Faltung der Linienprofile jedes Mechanismus. Somit ergibt eine Kombination von Doppler- und Druckverbreiterungseffekten ein Voigt-Profil.

Linienformfunktionen

Vergleich von Gauß- (rot) und Lorentz- (blau) standardisierten Linienformen. Der HWHM ( w/2 ) ist 1.

Plot des zentrierten Voigt-Profils für vier Fälle. Jedes Gehäuse hat eine Halbwertsbreite von fast 3,6. Die schwarzen und roten Profile sind die Grenzfälle des Gauß- (γ = 0) bzw. des Lorentz-Profils (σ = 0).

Lorentzian

Eine Lorentzsche Linienformfunktion kann dargestellt werden als

${\displaystyle L={\frac {1}{1+x^{2}}},}$

wobei L eine Lorentzsche Funktion bedeutet, die für spektroskopische Zwecke auf einen Maximalwert von 1 normiert ist; ist eine Nebenvariable definiert als ${\displaystyle x}$

${\displaystyle x={\frac {p-p_{0}}{w/2}},}$

wo ist die Position des Maximums (entsprechend der Übergangsenergie E ), p ist eine Position, und w ist die volle Breite beim halben Maximum (FWHM), die Breite der Kurve, wenn die Intensität die Hälfte der maximalen Intensität ist (dies geschieht an den Punkten ). Die Einheit , und ist typischerweise Wellenzahl oder Frequenz . Die Variable x ist dimensionslos und ist Null bei . ${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle p=p_{0}\pm {\frac {w}{2}}}$${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle w}$${\displaystyle p=p_{0}}$

Gaussian

Die Gaußsche Linienform hat die standardisierte Form,

${\displaystyle G=e^{-(\ln 2)x^{2}}.}$

Die Nebenvariable x wird auf dieselbe Weise wie für eine Lorentz-Form definiert. Sowohl diese Funktion als auch die Lorentzian haben einen Maximalwert von 1 bei x = 0 und einen Wert von 1/2 bei x = ±1.

Voigt

Die dritte theoretisch begründete Linienform ist die Voigt-Funktion , eine Faltung einer Gauß- und einer Lorentz-Funktion,

${\displaystyle V(x;\sigma,\gamma)=\int_{-\infty}^{\infty}G(x';\sigma)L(x-x';\gamma)\,dx', }$

wobei σ und γ Halbwertsbreiten sind. Die Berechnung einer Voigt-Funktion und ihrer Ableitungen ist komplizierter als eine Gauß- oder Lorentz-Funktion.

Spektrale Anpassung

Ein spektroskopischer Peak kann an Vielfache der obigen Funktionen oder an Summen oder Produkte von Funktionen mit variablen Parametern angepasst werden. Die obigen Funktionen sind alle symmetrisch um die Position ihres Maximums. Es wurden auch asymmetrische Funktionen verwendet.

Instanzen

Atomspektren

Für Atome in der Gasphase sind die Haupteffekte Doppler- und Druckverbreiterung. Die Linien sind auf der Messskala relativ scharf, so dass Anwendungen wie die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) und die Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) für die Elementaranalyse verwendet werden . Atome haben auch ausgeprägte Röntgenspektren, die auf die Anregung von Elektronen der inneren Schale zu angeregten Zuständen zurückzuführen sind. Die Linien sind relativ scharf, weil die inneren Elektronenenergien nicht sehr empfindlich auf die Umgebung des Atoms reagieren. Dies wird auf die Röntgenfluoreszenzspektroskopie von festen Materialien angewendet .

Molekülspektren

Für Moleküle in der Gasphase sind die Haupteffekte Doppler- und Druckverbreiterung. Dies gilt für Rotationsspektroskopie , Rotations-Vibrations-Spektroskopie und Vibron-Spektroskopie .

Bei Molekülen im flüssigen Zustand oder in Lösung überwiegen Kollision und Proximity-Verbreiterung, und Linien sind viel breiter als Linien desselben Moleküls in der Gasphase. Linienmaxima können auch verschoben werden. Da es viele Verbreiterungsquellen gibt, haben die Linien eine stabile Verteilung , die zu einer Gaußschen Form neigt.

Kernspinresonanz

Die Form der Linien in einem kernmagnetischen Resonanz (NMR)-Spektrum wird durch den Prozess des freien Induktionszerfalls bestimmt . Dieser Zerfall ist ungefähr exponentiell , die Linienform ist also lorentzsch. Dies folgt, weil die Fourier-Transformation einer Exponentialfunktion im Zeitbereich eine Lorentzian im Frequenzbereich ist. In der NMR-Spektroskopie ist die Lebensdauer der angeregten Zustände relativ lang, sodass die Linien sehr scharf sind und hochauflösende Spektren erzeugen.

Magnetresonanztomographie

Wirkung von Kontrastmittel auf die Bilder: Defekt der Blut-Hirn-Schranke nach Schlaganfall im MRT. T ₁ -gewichtete Bilder, linkes Bild ohne, rechtes Bild mit Kontrastmittelgabe.

Gadolinium-basierte Pharmazeutika verändern die Relaxationszeit und damit die Spektrallinienform jener Protonen, die sich in Wassermolekülen befinden, die vorübergehend an die paramagnetischen Atome gebunden sind, was zu einer Kontrastverstärkung des MRT-Bildes führt. Dies ermöglicht eine bessere Visualisierung einiger Hirntumore.

Anwendungen

Kurvenzerlegung

Die schwarze Kurve besteht aus einer Summe von zwei Lorentzianern mit jeweils HWHM = 1, getrennt durch eine volle Breite. Die blaue Kurve hat und die rote Kurve hat .${\displaystyle h_{1}=1}$${\displaystyle h_{2}=0.5}$

Einige spektroskopische Kurven können durch die Summe eines Satzes von Komponentenkurven angenähert werden. Zum Beispiel, wenn das Gesetz von Beer

${\displaystyle I_{\lambda}=\sum_{k}\epsilon_{k,\lambda}c_{k}}$

gilt, die gemessene Intensität, I , bei der Wellenlänge λ, a lineare Kombination durch die einzelnen Komponenten der Intensität k bei, Konzentration , c _k . ε ist ein Extinktionskoeffizient . In solchen Fällen kann die Kurve der experimentellen Daten in einem Prozess der Kurvenanpassung in die Summe der Komponentenkurven zerlegt werden . Dieser Vorgang wird allgemein auch als Dekonvolution bezeichnet. Kurvenentfaltung und Kurvenanpassung sind völlig unterschiedliche mathematische Verfahren.

Die Kurvenanpassung kann auf zwei verschiedene Arten verwendet werden.

1. Die Linienformen und Parameter sowie der einzelnen Komponentenkurven wurden experimentell ermittelt. In diesem Fall kann die Kurve unter Verwendung eines linearen Verfahrens der kleinsten Quadrate zerlegt werden, um einfach die Konzentrationen der Komponenten zu bestimmen. Dieses Verfahren wird in der analytischen Chemie verwendet , um die Zusammensetzung einer Mischung der Komponenten bekannter molarer Absorptionsspektren zu bestimmen . Wenn sich zum Beispiel herausstellt, dass die Höhen von zwei Linien h ₁ und h _{2 sind} , ist c ₁ = h ₁ / ₁ und c ₂ = h ₂ / ε ₂ .${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle w}$
2. Parameter der Linienform sind unbekannt. Die Intensität jeder Komponente ist eine Funktion von mindestens 3 Parametern, Position, Höhe und Halbwertsbreite. Außerdem sind die Linienformfunktion und/oder die Basislinienfunktion möglicherweise nicht mit Sicherheit bekannt. Wenn zwei oder mehr Parameter einer Anpassungskurve nicht bekannt sind, muss die Methode der nichtlinearen kleinsten Quadrate verwendet werden. Die Zuverlässigkeit der Kurvenanpassung hängt in diesem Fall von der Trennung zwischen den Komponenten, ihren Formfunktionen und relativen Höhen sowie dem Signal-Rausch- Verhältnis in den Daten ab. Wenn gaussförmige Kurven für die Zersetzung von Satz verwendet werden N _sol Spektren in N _pks - Kurven, die und sind Parameter für alle gängigen N _sol Spektren. Dies ermöglicht die Berechnung der Höhen jeder Gaußschen Kurve in jedem Spektrum ( N _sol · N _pks- Parameter) durch ein (schnelles) lineares Anpassungsverfahren nach der _{Methode der} kleinsten Quadrate, während die und w- Parameter (2· N _pks- Parameter) mit einem nicht -lineare Anpassung der kleinsten Quadrate an den Daten aus allen Spektren gleichzeitig, wodurch die Korrelation zwischen optimierten Parametern drastisch reduziert wird.${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle w}$${\displaystyle p_{0}}$

Derivative Spektroskopie

Spektroskopische Kurven können einer numerischen Differenzierung unterzogen werden .

Zweite Ableitung einer Summe von Lorentzianern mit jeweils HWHM=1, getrennt durch eine volle Halbwertsbreite. Die beiden Lorentzianer haben die Höhen 1 und 0,5

Wenn die Datenpunkte in einer Kurve gleich weit voneinander entfernt sind, kann das Savitzky-Golay- Faltungsverfahren verwendet werden. Die beste zu verwendende Faltungsfunktion hängt hauptsächlich vom Signal-Rausch-Verhältnis der Daten ab. Die erste Ableitung (Steigung, ) aller Einzellinienformen ist Null an der Position der maximalen Höhe. Dies gilt auch für die dritte Ableitung; ungerade Ableitungen können verwendet werden, um die Position eines Spitzenmaximums zu lokalisieren. ${\displaystyle {\frac {dy}{dx}}}$

Die zweiten Ableitungen, , sowohl der Gauß- als auch der Lorentz-Funktion haben eine reduzierte Halbwertsbreite. Dies kann verwendet werden, um die spektrale Auflösung scheinbar zu verbessern . Das Diagramm zeigt die zweite Ableitung der schwarzen Kurve im Diagramm darüber. Während die kleinere Komponente im Spektrum eine Schulter erzeugt, erscheint sie im 2. als separater Peak. Derivat. Vierte Ableitungen, , können auch verwendet werden, wenn das Signal-Rausch-Verhältnis im Spektrum ausreichend hoch ist. ${\displaystyle {\frac {d^{2}y}{dx^{2}}}}$${\displaystyle {\frac {d^{4}y}{dx^{4}}}}$

Dekonvolution

Die Dekonvolution kann verwendet werden, um die spektrale Auflösung scheinbar zu verbessern . Bei NMR-Spektren ist der Prozess relativ einfach, da die Linienformen Lorentzian sind und die Faltung einer Lorentzian mit einer anderen Lorentzian ebenfalls Lorentzian ist. Die Fourier-Transformierte eines Lorentzian ist eine Exponentialfunktion. Im Co-Bereich (Zeit) des spektroskopischen Bereichs (Frequenz) wird die Faltung zur Multiplikation. Daher wird eine Faltung der Summe zweier Lorentzianer zu einer Multiplikation zweier Exponentialfunktionen im Co-Bereich. Da bei FT-NMR die Messungen im Zeitbereich durchgeführt werden, ist die Teilung der Daten durch eine Exponentialfunktion gleichbedeutend mit einer Entfaltung im Frequenzbereich. Eine geeignete Wahl der Exponentialfunktion führt zu einer Verringerung der Halbwertsbreite einer Linie im Frequenzbereich. Diese Technik wurde durch die Fortschritte in der NMR-Technologie fast überholt. Ein ähnliches Verfahren wurde zur Auflösungsverbesserung anderer Arten von Spektren angewendet, mit dem Nachteil, dass das Spektrum zuerst Fourier-transformiert und dann zurücktransformiert werden muss, nachdem die Entfaltungsfunktion im Kobereich des Spektrums angewendet wurde.

Siehe auch

• Fan-Resonanz
• Holtsmark-Verteilung
• Null-Phonon-Leitung und Phononen-Seitenband

Anmerkungen

Verweise

Weiterlesen

Externe Links

• Kurvenanpassung in der Raman- und IR-Spektroskopie: Grundlegende Theorie der Linienformen und Anwendungen
• 21. Internationale Konferenz über Spektrallinienformen, St. Petersburg (2012)