Wiedemann-Franz-Gesetz - Wiedemann–Franz law

In der Physik besagt das Wiedemann-Franz-Gesetz , dass das Verhältnis des elektronischen Beitrags der Wärmeleitfähigkeit ( κ ) zur elektrischen Leitfähigkeit ( σ ) eines Metalls proportional zur Temperatur ( T ) ist.

${\ displaystyle {\ frac {\ kappa} {\ sigma}} = LT}$

Theoretisch kann die Proportionalitätskonstante L , bekannt als der Lorenz Zahl ist, die gleich

${\ displaystyle L = {\ frac {\ kappa} {\ sigma T}} = {\ frac {\ pi ^ {2}} {3}} \ left ({\ frac {k _ {\ rm {B}}} {e}} \ right) ^ {2} = 2.44 \ times 10 ^ {- 8} \, \ mathrm {W \, \ Omega \, K ^ {- 2}}.}$

Dieses empirische Gesetz ist nach Gustav Wiedemann und Rudolph Franz benannt , die 1853 berichteten, dass κ / σ für verschiedene Metalle bei gleicher Temperatur ungefähr den gleichen Wert hat. Die Proportionalität von κ / σ zur Temperatur wurde 1872 von Ludvig Lorenz entdeckt .

Ableitung

Qualitativ basiert diese Beziehung auf der Tatsache, dass sowohl die Wärme als auch der elektrische Transport die freien Elektronen im Metall betreffen .

Der mathematische Ausdruck des Gesetzes kann wie folgt abgeleitet werden. Die elektrische Leitung von Metallen ist ein bekanntes Phänomen und wird den freien Leitungselektronen zugeschrieben, die wie in der Abbildung skizziert gemessen werden können. Es wird beobachtet, dass die Stromdichte j proportional zum angelegten elektrischen Feld ist und dem Ohmschen Gesetz folgt , wobei der Vorfaktor die spezifische elektrische Leitfähigkeit ist . Da das elektrische Feld und die Stromdichte Vektoren sind , wird das Ohmsche Gesetz hier fett gedruckt. Die Leitfähigkeit kann im Allgemeinen als Tensor des zweiten Ranges (3 × 3- Matrix ) ausgedrückt werden . Hier beschränken wir die Diskussion auf isotrope , dh skalare Leitfähigkeit. Der spezifische spezifische Widerstand ist das Inverse der Leitfähigkeit. Beide Parameter werden im Folgenden verwendet.

Drude (um 1900) erkannte, dass die phänomenologische Beschreibung der Leitfähigkeit ganz allgemein formuliert werden kann (Elektronen-, Ionen-, Wärme- usw. Leitfähigkeit). Obwohl die phänomenologische Beschreibung für Leitungselektronen falsch ist, kann sie als Vorbehandlung dienen.

Die Annahme ist, dass sich die Elektronen im Feststoff frei bewegen wie in einem idealen Gas . Die vom elektrischen Feld auf das Elektron ausgeübte Kraft führt zu einer Beschleunigung nach

${\ displaystyle \ mathbf {F} = -e \ mathbf {E} = m {\ frac {\; d \ mathbf {v}} {dt}}}$

${\ displaystyle \; d \ mathbf {v} = - {\ frac {e \ mathbf {E}} {m}} dt}$

Dies würde jedoch zu einer konstanten Beschleunigung und letztendlich zu einer unendlichen Geschwindigkeit führen. Die weitere Annahme ist daher, dass die Elektronen gelegentlich auf Hindernisse (wie Defekte oder Phononen ) stoßen, was ihren freien Flug einschränkt. Dies legt eine Durchschnitts- oder Driftgeschwindigkeit V _{d fest} . Die Driftgeschwindigkeit hängt mit der durchschnittlichen Streuzeit zusammen, wie aus den folgenden Beziehungen hervorgeht.

${\ displaystyle {\ frac {d \ mathbf {v}} {dt}} = - {\ frac {e \ mathbf {E}} {m}} = {\ frac {1} {\ tau}} \ mathbf { v}}$

Aus kinetischen Gastheorie , wo ist die spezifische Wärmekapazität als pro Dulong-Petit - Gesetz , ist die mittlere freie Weglänge und ist die mittlere Geschwindigkeit der Elektronen; Von Drude - Modell , . ${\ displaystyle \ kappa = {\ frac {1} {3}} c_ {V} mn \, \ ell \, \ langle v \ rangle}$${\ displaystyle c_ {V} = 3 {\ frac {k _ {\ rm {B}}} {m}}}$${\ displaystyle \ ell}$${\ displaystyle \ langle v \ rangle = {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ rm {B}} T} {\ pi m}} = {\ sqrt {\ frac {8} {3 \ pi}}} v _ {\ rm {rms}}}$${\ displaystyle \ sigma = {\ frac {ne ^ {2} \ tau} {m}} = {\ frac {ne ^ {2} \ ell} {m \ langle v \ rangle}}}$

Daher ist dies das Wiedemann-Franz-Gesetz mit einer fehlerhaften Proportionalitätskonstante ; Nach Berücksichtigung der Quanteneffekte (wie im Sommerfeld-Modell ) wird dann die Proportionalitätskonstante korrigiert , was mit den experimentellen Werten übereinstimmt. ${\ displaystyle {\ frac {\ kappa} {\ sigma}} = {\ frac {c_ {V} m ^ {2} \, \ langle {v} \ rangle ^ {2}} {3e ^ {2}} } = {\ frac {8} {\ pi}} {\ frac {k _ {\ rm {B}} ^ {2} T} {e ^ {2}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {8} {\ pi}} \ ca. 2,55}$${\ displaystyle {\ frac {\ pi ^ {2}} {3}} \ ca. 3,29}$

Temperaturabhängigkeit

Der Wert L ₀  = 2,44 × 10 ^–8 W Ω K ^–2 ergibt sich aus der Tatsache, dass bei niedrigen Temperaturen ( K) die Wärme- und Ladungsströme von denselben Quasiteilchen getragen werden: Elektronen oder Löcher. Bei endlichen Temperaturen erzeugen zwei Mechanismen eine Abweichung des Verhältnisses vom theoretischen Lorenzwert L ₀ : (i) andere Wärmeträger wie Phonon oder Magnonen , (ii) unelastische Streuung . Wenn die Temperatur gegen 0 K tendiert, wird die unelastische Streuung schwach und fördert große q- Streuwerte (Trajektorie a in der Figur). Für jedes transportierte Elektron wird auch eine thermische Anregung durchgeführt und die Lorenzzahl wird mit L  =  L _{0 erreicht} . Es ist zu beachten, dass in einem perfekten Metall die unelastische Streuung in der Grenze K vollständig fehlen würde und die Wärmeleitfähigkeit verschwinden würde . Bei endlicher Temperatur sind kleine q- Streuwerte möglich (Trajektorie b in der Abbildung) und Elektronen können ohne den Transport einer thermischen Anregung L ( T ) <  L _{0 transportiert werden} . Bei höheren Temperaturen wird der Beitrag des Phonons zum Wärmetransport in einem System wichtig. Dies kann zu L ( T )>  L _{0 führen} . Oberhalb der Debye-Temperatur ist der Phononenbeitrag zum Wärmetransport konstant und das Verhältnis L ( T ) wird wieder als konstant befunden. ${\ displaystyle T \ rightarrow 0}$${\ displaystyle L = \ kappa / (\ sigma T)}$${\ displaystyle T \ rightarrow 0}$${\ displaystyle \ kappa \ rightarrow 0; L \ rightarrow 0}$

Skizze der verschiedenen Streuprozesse, die für das Wiedemann-Franz-Gesetz wichtig sind.

Einschränkungen der Theorie

Experimente haben gezeigt, dass der Wert von L , obwohl er ungefähr konstant ist, nicht für alle Materialien genau gleich ist. Kittel gibt einige Werte von L an, die von L  = 2,23 × 10 ^–8 W Ω K ^–2 für Kupfer bei 0 ° C bis L  = 3,2 × 10 ^–8 W Ω K ^–2 für Wolfram bei 100 ° C reichen . Rosenberg stellt fest, dass das Wiedemann-Franz-Gesetz im Allgemeinen für hohe Temperaturen und für niedrige (dh einige Kelvin) Temperaturen gilt, jedoch möglicherweise nicht bei Zwischentemperaturen gilt.

In vielen hochreinen Metallen steigen sowohl die elektrischen als auch die thermischen Leitfähigkeiten mit abnehmender Temperatur. Bei bestimmten Materialien (wie Silber oder Aluminium ) kann der Wert von L jedoch auch mit der Temperatur abnehmen. In den reinsten Silberproben und bei sehr niedrigen Temperaturen kann L um den Faktor 10 fallen.

In entarteten Halbleitern ist die Lorenzzahl L stark von bestimmten Systemparametern abhängig: Dimensionalität, Stärke interatomarer Wechselwirkungen und Fermi-Ebene. Dieses Gesetz ist nicht gültig oder der Wert der Lorenzzahl kann zumindest in den folgenden Fällen verringert werden: Manipulieren der elektronischen Zustandsdichte, Variieren der Dotierungsdichte und Schichtdicke in Übergittern und Materialien mit korrelierten Trägern. Bei thermoelektrischen Materialien gibt es auch Korrekturen aufgrund von Randbedingungen, insbesondere offener Stromkreis gegenüber geschlossenem Stromkreis.

Verstöße

Im Jahr 2011 haben N. Wakeham et al. fanden heraus, dass das Verhältnis der thermischen und elektrischen Hall-Leitfähigkeiten in der metallischen Phase von quasi eindimensionalem Lithium-Molybdän-Purpurbronze Li _0,9 Mo ₆ O ₁₇ mit abnehmender Temperatur divergiert und einen Wert erreicht, der fünf Größenordnungen größer ist als der bei herkömmlichen Metallen Befolgung des Wiedemann-Franz-Gesetzes. Dies ist auf die Spin-Charge-Trennung zurückzuführen und verhält sich wie eine Luttinger-Flüssigkeit .

Eine von Berkeley durchgeführte Studie von Lee et al. fanden auch eine große Verletzung des Wiedemann-Franz-Gesetzes in der Nähe des Isolator-Metall-Übergangs in VO ₂ -Nanostrahlen. In der metallischen Phase war der elektronische Beitrag zur Wärmeleitfähigkeit viel geringer als nach dem Wiedemann-Franz-Gesetz zu erwarten. Die Ergebnisse können mit der unabhängigen Ausbreitung von Ladung und Wärme in einem stark korrelierten System erklärt werden.

Wiedemann-Franz-Gesetz für Moleküle

Im Jahr 2020 haben Galen Craven und Abraham Nitzan ein Wiedemann-Franz-Gesetz für molekulare Systeme abgeleitet, bei dem die elektronische Leitung nicht wie bei Metallen durch freie Elektronenbewegung, sondern durch Elektronentransfer zwischen molekularen Stellen dominiert wird . Das molekulare Wiedemann-Franz-Gesetz ist gegeben durch

${\ displaystyle {\ frac {\ kappa} {\ sigma}} = L _ {\ text {M}} {\ frac {\ lambda} {k _ {\ rm {B}}}}$

wo

${\ displaystyle L _ {\ text {M}} = {\ frac {1} {2}} \ left ({\ frac {k _ {\ rm {B}}} {e}} \ right) ^ {2}}$

ist die Lorenzzahl für Moleküle und ist die Reorganisationsenergie für den Elektronentransfer. ${\ displaystyle \ lambda}$

Siehe auch

• Drude Modell

Verweise