Isotherm-isobares Ensemble - Isothermal–isobaric ensemble

Statistische Mechanik
Thermodynamik Kinetische Theorie
Partikelstatistik Spin-Statistik-Theorem Identische Partikel Maxwell–Boltzmann Bose–Einstein Fermi-Dirac Parastatistik Anyonic-Statistiken Geflechtstatistiken
Thermodynamische Ensembles NVE Microcanonical NVT Canonical μVT großkanonische NPH Isoenthalp–isobar NPT Isotherm–isobar
Modelle Debye Einstein Ich singe Potts
Potenziale Innere Energie Enthalpie Freie Helmholtz-Energie Gibbs freie Energie Großes Potenzial / Freie Energie Landau
Wissenschaftler Maxwell Boltzmann Gibbs Einstein Ehrenfest von Neumann Tolman Debye Fermi Bose
v t e

Das isotherm-isobare Ensemble (konstantes Temperatur- und konstantes Druck-Ensemble) ist ein statistisch-mechanisches Ensemble , das konstante Temperatur und konstanten Druck aufrechterhält . Es wird auch als -Ensemble bezeichnet, wobei auch die Anzahl der Teilchen konstant gehalten wird. Dieses Ensemble spielt in der Chemie eine wichtige Rolle, da chemische Reaktionen meist unter konstanten Druckbedingungen durchgeführt werden. Das NPT-Ensemble ist auch nützlich, um die Zustandsgleichung von Modellsystemen zu messen, deren Virialexpansion für Druck nicht bewertet werden kann, oder Systemen in der Nähe von Phasenübergängen erster Ordnung. ${\displaystyle T\,}$${\displaystyle P\,}$${\displaystyle NpT}$${\displaystyle N\,}$

Ableitung wesentlicher Eigenschaften

Die Verteilungsfunktion für das -Ensemble kann aus der statistischen Mechanik abgeleitet werden, indem man mit einem System identischer Atome beginnt , das durch einen Hamilton-Operator der Form beschrieben und in einer Volumenbox enthalten ist . Dieses System wird durch die Teilungsfunktion des kanonischen Ensembles in 3 Dimensionen beschrieben: ${\displaystyle NpT}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \mathbf{p}^{2}/2m+U(\mathbf{r}^{n})}$${\displaystyle V=L^{3}}$

${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)={\frac {1}{\Lambda^{3N}N!}}\int _{0}^{L}...\int _{ 0}^{L}d\mathbf{r}^{N}\exp(-\beta U(\mathbf{r}^{N}))}$,

wobei , die thermische de Broglie-Wellenlänge ( und ist die Boltzmann-Konstante ) und der Faktor (der die Ununterscheidbarkeit von Teilchen ausmacht) beide eine Normalisierung der Entropie im quasi-klassischen Grenzfall sicherstellen. Es ist praktisch, einen neuen Satz von Koordinaten anzunehmen, der durch so definiert ist , dass die Partitionsfunktion zu wird ${\displaystyle \Lambda ={\sqrt {h^{2}\beta /(2\pi m)}}}$${\displaystyle \beta=1/k_{B}T\,}$${\displaystyle k_{B}\,}$${\displaystyle 1/N!}$${\displaystyle L\mathbf{s}_{i}=\mathbf{r}_{i}}$

${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)={\frac {V^{N}}{\Lambda^{3N}N!}}\int _{0}^{1}... \int_{0}^{1}d\mathbf{s}^{N}\exp(-\beta U(\mathbf{s}^{N}))}$.

Wenn dieses System dann mit einem Volumenbad mit konstanter Temperatur und konstantem Druck in Kontakt gebracht wird, das ein ideales Gas mit einer Gesamtteilchenzahl enthält, so dass die Verteilungsfunktion des Gesamtsystems einfach das Produkt der Verteilungsfunktionen der Teilsysteme ist: ${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle M}$${\displaystyle MN\gg N}$

${\displaystyle Z^{sys+Bad}(N,V,T)={\frac {V^{N}(V_{0}-V)^{MN}}{\Lambda^{3M}N!( MN)!}}\int d\mathbf {s} ^{MN}\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ^{N}))}$.

Das System (Volumen ) wird in ein viel größeres Bad konstanter Temperatur eingetaucht und so verschlossen, dass die Teilchenzahl fest bleibt. Das System ist durch einen frei beweglichen Kolben vom Bad getrennt, so dass sich sein Volumen ändern kann.${\displaystyle V}$

Das Integral über die Koordinaten ist einfach . In der Grenze , die konstant bleibt, wird eine Volumenänderung des untersuchten Systems den Druck des gesamten Systems nicht ändern . Das Nehmen ermöglicht die Annäherung . Gibt für ein ideales Gas eine Beziehung zwischen Dichte und Druck an. Setzt man dies in den obigen Ausdruck für die Partitionsfunktion ein, multipliziert mit einem Faktor (siehe unten zur Begründung dieses Schrittes) und integriert über das Volumen V dann ergibt ${\displaystyle \mathbf{s} ^{MN}}$${\displaystyle 1}$${\displaystyle V_{0}\rightarrow \infty}$${\displaystyle M\rightarrow\infty}$${\displaystyle (MN)/V_{0}=\rho}$${\displaystyle p}$${\displaystyle V/V_{0}\rightarrow 0}$${\displaystyle (V_{0}-V)^{MN}=V_{0}^{MN}(1-V/V_{0})^{MN}\approx V_{0}^{MN}\exp (-(MN)V/V_{0})}$${\displaystyle (MN)/V_{0}=\rho =\beta P}$${\displaystyle \beta P}$

${\displaystyle \Delta^{sys+Bad}(N,P,T)={\frac {\beta PV_{0}^{MN}}{\Lambda^{3M}N!(MN)!}}\ int dVV^{N}\exp({-\beta PV})\int d\mathbf{s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf{s}))}$.

Die Trennfunktion für das Bad ist einfach . Wenn man diesen Begriff aus dem Gesamtausdruck heraustrennt, erhält man die Partitionsfunktion für das -ensemble: ${\displaystyle \Delta^{Bad}=V_{0}^{MN}/[(MN)!\Lambda ^{3(MN)}}$${\displaystyle NpT}$

${\displaystyle \Delta^{sys}(N,P,T)={\frac {\beta P}{\Lambda^{3N}N!}}\int dVV^{N}\exp(-\beta PV )\int d\mathbf{s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf{s}))}$.

Unter Verwendung der obigen Definition von kann die Partitionsfunktion umgeschrieben werden als ${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)}$

${\displaystyle \Delta^{sys}(N,P,T)=\beta P\int dV\exp(-\beta PV)Z^{sys}(N,V,T)}$,

die allgemeiner als gewichtete Summe über die Partitionsfunktion für die kanonische Gesamtheit geschrieben werden kann

${\displaystyle \Delta(N,P,T)=\int Z(N,V,T)\exp(-\beta PV)CdV.\,\;}$

Die Größe ist einfach eine Konstante mit Einheiten des inversen Volumens, die notwendig ist, um das Integral dimensionslos zu machen . In diesem Fall kann es aber im Allgemeinen mehrere Werte annehmen. Die Mehrdeutigkeit bei der Wahl rührt daher, dass Volumen keine zählbare Größe ist (im Gegensatz zB zur Anzahl der Teilchen), und es somit keine „natürliche Metrik“ für die abschließende Volumenintegration in der obigen Ableitung gibt. Dieses Problem wurde von verschiedenen Autoren auf verschiedene Weise angegangen, was zu Werten für C mit den gleichen Einheiten des inversen Volumens führte. Die Unterschiede verschwinden (dh die Wahl von wird willkürlich) im thermodynamischen Grenzwert , wo die Anzahl der Teilchen ins Unendliche geht. ${\displaystyle C}$${\displaystyle C=\beta P}$${\displaystyle C}$

Das -Ensemble kann auch als Spezialfall des kanonischen Gibbs-Ensembles angesehen werden, bei dem die Makrozustände des Systems durch äußere Temperatur und äußere Kräfte, die auf das System einwirken, definiert werden . Betrachten Sie ein solches System, das Partikel enthält. Der Hamilton-Operator des Systems ist dann gegeben durch wo ist der Hamilton-Operator des Systems in Abwesenheit externer Kräfte und sind die konjugierten Variablen von . Die Mikrozustände des Systems treten dann mit einer durch defined definierten Wahrscheinlichkeit auf ${\displaystyle NpT}$${\displaystyle T}$${\displaystyle\mathbf{J}}$${\displaystyle N}$${\displaystyle {\mathcal{H}}-\mathbf{J} \cdot\mathbf{x}}$${\displaystyle {\mathcal{H}}}$${\displaystyle\mathbf{x}}$${\displaystyle\mathbf{J}}$${\displaystyle\mu}$

${\displaystyle p(\mu,\mathbf{x})=\exp[-\beta {\mathcal{H}}(\mu)+\beta\mathbf{J}\cdot\mathbf{x}]/{ \mathcal{Z}}}$

wobei der Normierungsfaktor definiert ist durch ${\displaystyle {\mathcal{Z}}}$

${\displaystyle {\mathcal{Z}}(N,\mathbf{J},T)=\sum_{\mu,\mathbf{x}}\exp[\beta\mathbf{J}\cdot\mathbf{ x} -\beta{\mathcal{H}}(\mu)]}$.

Das -Ensemble kann gefunden werden, indem man und nimmt . Dann wird der Normierungsfaktor ${\displaystyle NpT}$${\displaystyle \mathbf{J} =-P}$${\displaystyle\mathbf{x} =V}$

${\displaystyle {\mathcal{Z}}(N,\mathbf{J},T)=\sum_{\mu,\{\mathbf{r}_{i}\}\in V}\exp[- \beta PV-\beta (\mathbf{p}^{2}/2m+U(\mathbf{r}^{N}))]}$,

wobei der Hamilton-Operator in Bezug auf die Teilchenimpulse und -positionen geschrieben wurde . Diese Summe kann über beide und die Mikrozustände zu einem Integral gemacht werden . Das Maß für das letztere Integral ist das Standardmaß des Phasenraums für identische Teilchen: . Das Integral über Term ist ein Gaußsches Integral und kann explizit ausgewertet werden als ${\displaystyle \mathbf {p} _{i}}$${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$${\displaystyle V}$${\displaystyle\mu}$${\displaystyle {\textrm {d}}\Gamma_{N}={\frac{1}{h^{3}N!}}\prod_{i=1}^{N}d^{3} \mathbf{p}_{i}d^{3}\mathbf{r}_{i}}$${\displaystyle \exp(-\beta\mathbf{p}^{2}/2m)}$

${\displaystyle \int \prod_{i=1}^{N}{\frac {d^{3}\mathbf {p} _{i}}{h^{3}}}\exp {\bigg [ }-\beta\sum_{i=1}^{N}{\frac{p_{i}^{2}}{2m}}{\bigg]}={\frac{1}{\Lambda^{ 3N}}}}$ .

Das Einfügen dieses Ergebnisses in ergibt einen vertrauten Ausdruck: ${\displaystyle {\mathcal{Z}}(N,P,T)}$

${\displaystyle {\mathcal{Z}}(N,P,T)={\frac {1}{\Lambda^{3N}N!}}\int dV\exp(-\beta PV)\int d\ mathbf{r}^{N}\exp(-\beta U(\mathbf{r}))=\int dV\exp(-\beta PV)Z(N,V,T)}$.

Dies ist fast die Partitionsfunktion für das -Ensemble, aber sie hat Volumeneinheiten, eine unvermeidliche Folge der Aufnahme der obigen Summe über die Volumen in ein Integral. Das Wiederherstellen der Konstanten liefert das richtige Ergebnis für . ${\displaystyle NpT}$${\displaystyle C}$${\displaystyle \Delta (N,P,T)}$

Aus der vorhergehenden Analyse ist klar, dass die charakteristische Zustandsfunktion dieses Ensembles die freie Gibbs-Energie ist ,

${\displaystyle G(N,P,T)=-k_{B}T\ln\Delta(N,P,T)\;\,}$

Dieses thermodynamische Potential hängt mit der Helmholtz-Freien Energie (Logarithmus der kanonischen Verteilungsfunktion) wie folgt zusammen: ${\displaystyle F\,}$

${\displaystyle G=F+PV.\;\,}$

Anwendungen

• Simulationen mit konstantem Druck sind nützlich, um die Zustandsgleichung eines reinen Systems zu bestimmen. Monte-Carlo-Simulationen mit dem -Ensemble sind besonders nützlich, um die Zustandsgleichung von Fluiden bei Drücken von etwa 1 atm zu bestimmen, wo sie mit viel weniger Rechenzeit als andere Ensembles genaue Ergebnisse erzielen können.${\displaystyle NpT}$
• Nulldruck - Ensemble-Simulationen bieten eine schnelle Möglichkeit, Dampf-Flüssigkeits-Koexistenzkurven in Mischphasensystemen abzuschätzen.${\displaystyle NpT}$
• ${\displaystyle NpT}$-Ensemble Monte-Carlo-Simulationen wurden angewendet, um die Überschusseigenschaften und Zustandsgleichungen verschiedener Modelle von Fluidgemischen zu untersuchen.
• Das -Ensemble ist auch in Molekulardynamik- Simulationen nützlich , zB um das Verhalten von Wasser bei Umgebungsbedingungen zu modellieren.${\displaystyle NpT}$

Verweise

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