Maxwell-Boltzmann-Statistik - Maxwell–Boltzmann statistics

Statistische Mechanik
Thermodynamik Kinetische Theorie
Partikelstatistik Spin-Statistik-Theorem Identische Partikel Maxwell–Boltzmann Bose–Einstein Fermi-Dirac Parastatistik Anyonic-Statistiken Geflechtstatistiken
Thermodynamische Ensembles NVE Microcanonical NVT Canonical μVT großkanonische NPH Isoenthalp–isobar NPT Isotherm–isobar
Modelle Debye Einstein Ich singe Potts
Potenziale Innere Energie Enthalpie Freie Helmholtz-Energie Gibbs freie Energie Großes Potenzial / Freie Energie Landau
Wissenschaftler Maxwell Boltzmann Gibbs Einstein Ehrenfest von Neumann Tolman Debye Fermi Bose
v T e

Die Maxwell-Boltzmann-Statistik kann verwendet werden, um die Maxwell-Boltzmann-Verteilung der Teilchengeschwindigkeiten in einem idealen Gas abzuleiten . Dargestellt: Verteilung der Partikelgeschwindigkeit für 10 ⁶ Sauerstoffpartikel bei -100, 20 und 600 °C.

In der statistischen Mechanik , Maxwell-Boltzmann - Statistik beschreibt die Verteilung von klassischen Materialpartikeln über verschiedene Energiezustände in thermischem Gleichgewicht . Es ist anwendbar, wenn die Temperatur hoch genug oder die Teilchendichte niedrig genug ist, um Quanteneffekte vernachlässigbar zu machen.

Die erwartete Teilchenzahl mit Energie für die Maxwell-Boltzmann-Statistik ist ${\displaystyle \varepsilon_{i}}$

${\displaystyle \langle N_{i}\rangle ={\frac {g_{i}}{e^{(\varepsilon_{i}-\mu)/kT}}}={\frac {N}{Z }}\,g_{i}e^{-\varepsilon_{i}/kT},}$

wo:

• ${\displaystyle \varepsilon_{i}}$ist die Energie des i- ten Energieniveaus ,
• ${\displaystyle\langle N_{i}\rangle}$ist die durchschnittliche Anzahl von Teilchen in der Menge von Zuständen mit Energie ,${\displaystyle \varepsilon_{i}}$
• ${\displaystyle g_{i}}$ist die Entartung des Energieniveaus i , also die Anzahl der Zustände mit Energie, die sich dennoch auf andere Weise voneinander unterscheiden lassen,${\displaystyle \varepsilon_{i}}$
• μ ist das chemische Potential ,
• k ist die Boltzmann-Konstante ,
• T ist die absolute Temperatur ,
• N ist die Gesamtzahl der Teilchen:
  $${\displaystyle N=\sum_{i}N_{i},}$$

  
• Z ist die Partitionsfunktion :
  $${\displaystyle Z=\sum_{i}g_{i}e^{-\varepsilon_{i}/kT},}$$

  
• e ist die Eulersche Zahl

Äquivalent wird die Anzahl der Partikel manchmal ausgedrückt als

${\displaystyle \langle N_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{(\varepsilon_{i}-\mu)/kT}}}}={\frac {N}{Z}}\ ,e^{-\varepsilon_{i}/kT},}$

wobei der Index i nun einen bestimmten Zustand spezifiziert und nicht die Menge aller Zustände mit Energie , und . ${\displaystyle \varepsilon_{i}}$${\textstyle Z=\sum_{i}e^{-\varepsilon_{i}/kT}}$

Anwendbarkeit

Die Maxwell-Boltzmann-Statistik wird verwendet, um die Maxwell-Boltzmann-Verteilung eines idealen Gases abzuleiten . Es kann jedoch auch verwendet werden, um diese Verteilung auf Teilchen mit einer anderen Energie-Impuls-Beziehung , wie relativistische Teilchen (was eine Maxwell-Jüttner-Verteilung ergibt ) und auf andere als dreidimensionale Räume auszudehnen .

Die Maxwell-Boltzmann-Statistik wird oft als die Statistik "unterscheidbarer" klassischer Teilchen beschrieben. Mit anderen Worten, die Konfiguration von Teilchen A im Zustand 1 und Teilchen B im Zustand 2 unterscheidet sich von dem Fall, in dem Teilchen B im Zustand 1 und Teilchen A im Zustand 2 sind. Diese Annahme führt zu der richtigen (Boltzmann-) Statistik von Teilchen in den Energiezuständen, liefert aber nicht-physikalische Ergebnisse für die Entropie, wie sie im Gibbs-Paradox verkörpert sind .

Gleichzeitig gibt es keine realen Teilchen, die die von der Maxwell-Boltzmann-Statistik geforderten Eigenschaften aufweisen. Tatsächlich ist das Gibbs-Paradoxon aufgelöst, wenn wir alle Teilchen eines bestimmten Typs (zB Elektronen, Protonen usw.) als prinzipiell nicht unterscheidbar behandeln. Sobald diese Annahme getroffen ist, ändert sich die Partikelstatistik. Die Änderung in der Entropie in den Mischungsentropie Beispiel kann aus der Unterscheidbarkeit als Beispiel für eine nicht-umfassende Entropie betrachtet wird der beiden Typen von Teilchen führt , dass gemischt.

Quantenteilchen sind entweder Bosonen (nach Bose-Einstein-Statistik ) oder Fermionen (nach dem Pauli-Ausschlussprinzip , nach Fermi-Dirac-Statistik ). Beide Quantenstatistiken nähern sich der Maxwell-Boltzmann-Statistik im Grenzbereich hoher Temperatur und niedriger Teilchendichte.

Ableitungen

Die Maxwell-Boltzmann-Statistik kann in verschiedenen statistisch-mechanischen thermodynamischen Ensembles abgeleitet werden:

• Das großkanonische Ensemble , genau.
• Die kanonische Gesamtheit , aber nur im thermodynamischen Grenzfall.
• Das mikrokanonische Ensemble , genau

In jedem Fall muss angenommen werden, dass die Partikel nicht wechselwirken und dass mehrere Partikel den gleichen Zustand einnehmen und dies unabhängig tun können.

Ableitung aus mikrokanonischem Ensemble

Angenommen, wir haben einen Behälter mit einer großen Anzahl sehr kleiner Teilchen mit identischen physikalischen Eigenschaften (wie Masse, Ladung usw.). Lassen Sie uns dies als das System bezeichnen . Angenommen, die Partikel haben zwar identische Eigenschaften, sind aber unterscheidbar. Zum Beispiel könnte man jedes Teilchen durch kontinuierliche Beobachtung ihre Trajektorien identifizieren, oder durch eine Markierung auf jedem platzieren, beispielsweise eine unterschiedliche Anzahl an jedem eine Zeichnung wie bei erfolgten Lotteriekugeln.

Die Partikel bewegen sich in diesem Behälter mit großer Geschwindigkeit in alle Richtungen. Da die Teilchen herumrasen, besitzen sie eine gewisse Energie. Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung ist eine mathematische Funktion, die beschreibt, wie viele Teilchen im Behälter eine bestimmte Energie haben. Genauer gesagt gibt die Maxwell-Boltzmann-Verteilung die nicht normierte Wahrscheinlichkeit (dh die Wahrscheinlichkeiten addieren sich nicht zu 1) an, dass der einer bestimmten Energie entsprechende Zustand besetzt ist.

Im Allgemeinen kann es viele Teilchen mit der gleichen Energiemenge geben . Die Anzahl der Teilchen mit gleicher Energie sei , die Anzahl der Teilchen mit einer anderen Energie sei , und so weiter für alle möglichen Energien Um diese Situation zu beschreiben, sagen wir, dass dies die Besetzungszahl des Energieniveaus ist. Wenn wir alle Besetzungen kennen Zahlen dann kennen wir die Gesamtenergie des Systems. Da wir jedoch unterscheiden können, welche Teilchen jedes Energieniveau besetzen, beschreibt die Menge der Besetzungszahlen den Zustand des Systems nicht vollständig. Um den Zustand des Systems oder des Mikrozustands vollständig zu beschreiben , müssen wir genau angeben, welche Teilchen sich in jedem Energieniveau befinden. Wenn wir also die Anzahl möglicher Zustände des Systems zählen, müssen wir jeden einzelnen Mikrozustand zählen und nicht nur die möglichen Mengen von Besetzungszahlen. ${\displaystyle\varepsilon}$${\displaystyle\varepsilon_{1}}$${\displaystyle N_{1}}$${\displaystyle\varepsilon_{2}}$${\displaystyle N_{2}}$${\displaystyle \{\varepsilon_{i}\mid i=1,2,3,\ldots\}.}$${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle i.}$${\displaystyle \{N_{i}\mid i=1,2,3,\ldots\},}$${\displaystyle \{N_{i}\mid i=1,2,3,\ldots\}}$

Nehmen Sie zunächst an, dass es nur einen Weg gibt, Teilchen in das Energieniveau zu bringen (es gibt keine Entartung). Was als nächstes folgt, ist ein bisschen kombinatorisches Denken, das wenig mit der genauen Beschreibung des Teilchenreservoirs zu tun hat. Angenommen, es gibt insgesamt Kästchen mit der Bezeichnung . Mit dem Kombinationskonzept könnten wir berechnen, auf wie viele Arten Bälle in der jeweiligen l- ten Box angeordnet werden können, in der sich Bälle ohne Reihenfolge befinden würden . Zunächst wählen wir Bälle aus einer Gesamtzahl von Bällen aus, legen sie in die Schachtel , und fahren mit der Auswahl der verbleibenden fort, bis kein Ball mehr draußen bleibt. Die Gesamtzahl der Möglichkeiten, wie die Bälle angeordnet werden können, beträgt ${\displaystyle N_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle k}$${\displaystyle a,b,\ldots,k}$${\displaystyle N}$${\displaystyle N_{l}}$${\displaystyle N_{a}}$${\displaystyle N}$${\displaystyle a}$

${\displaystyle {\begin{ausgerichtet}W&={\frac {N!}{N_{a}!{\cancel {(N-N_{a})!}}}}\times {\frac {\cancel { (N-N_{a})!}}{N_{b}!{\cancel {(N-N_{a}-N_{b})!}}}}\times {\frac {\cancel {(N .) -N_{a}-N_{b})!}}{N_{c}!{\cancel {(N-N_{a}-N_{b}-N_{c})!}}}}\times \ cdots \times {\frac {\cancel {(N-\cdots -N_{\ell})!}}{N_{k}!(N-\cdots -N_{\ell}-N_{k})!} }\\[8pt]&={\frac {N!}{N_{a}!N_{b}!N_{c}!\cdots N_{k}!(N-N_{a}-\cdots -N_ {\ell}-N_{k})!}}\end{ausgerichtet}}}$

und weil nicht einmal eine einzige Kugel außerhalb der Kästchen bleiben darf (alle Kugeln sollten in Kästchen gelegt werden), was bedeutet, dass die Summe der Terme gleich sein muss ; somit wird der Term in der obigen Beziehung zu 0 ausgewertet! (0! = 1), und wir vereinfachen die Beziehung als ${\displaystyle N_{a},N_{b},\ldots ,N_{k}}$${\displaystyle N}$${\displaystyle (N-N_{a}-N_{b}-\cdots-N_{k})!}$

${\displaystyle W=N!\prod_{\ell =a,b,\ldots}^{k}{\frac {1}{N_{\ell}!}}}$

Dies ist nur der Multinomialkoeffizient , die Anzahl der Möglichkeiten, N Elemente in k Kästen anzuordnen, wobei die l- te Kiste N _l Elemente enthält, wobei die Permutation der Elemente in jeder Box ignoriert wird.

Betrachten Sie nun den Fall, dass es mehr als eine Möglichkeit gibt, Partikel in die Box zu geben (dh unter Berücksichtigung des Entartungsproblems). Wenn das -te Feld eine „Entartung“ hat von , das heißt, es hat „Sub-Box“ ( Box mit der gleichen Energie . Diese Zustände / Boxen mit der gleichen Energie entartete Zuständen genannt.), So dass jede Art von Füllung das -te Kästchen, bei dem die Zahl in den Unterkästchen geändert wird, ist eine bestimmte Art, das Kästchen zu füllen, dann muss die Anzahl der Möglichkeiten zum Füllen des i -ten Kästchens um die Anzahl der Möglichkeiten zum Verteilen der Objekte in der " Unterboxen". Die Anzahl der Möglichkeiten, unterscheidbare Objekte in "Unterboxen" zu platzieren, ist (das erste Objekt kann in jede der Boxen gehen, das zweite Objekt kann auch in jede der Boxen gehen usw.). Somit ist die Anzahl von Möglichkeiten , dass insgesamt Partikel in Energieniveaus entsprechend ihre Energien klassifiziert werden kann, während jede Ebene mit verschiedenen Zuständen , so dass die i - te Ebene aufnimmt Teilchen wird: ${\displaystyle N_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle i}$${\displaystyle g_{i}}$${\displaystyle g_{i}}$${\displaystyle g_{i}}$${\displaystyle \varepsilon_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle N_{i}}$${\displaystyle g_{i}}$${\displaystyle N_{i}}$${\displaystyle g_{i}}$${\displaystyle g_{i}^{N_{i}}}$${\displaystyle g_{i}}$${\displaystyle g_{i}}$${\displaystyle W}$${\displaystyle N}$${\displaystyle i}$${\displaystyle g_{i}}$${\displaystyle N_{i}}$

${\displaystyle W=N!\prod_{i}{\frac {g_{i}^{N_{i}}}{N_{i}!}}}$

Dies ist die Form für W, die zuerst von Boltzmann abgeleitet wurde . Die Grundgleichung von Boltzmann bezieht die thermodynamische Entropie S auf die Anzahl der Mikrozustände W , wobei k die Boltzmann-Konstante ist . Es wurde jedoch von Gibbs darauf hingewiesen , dass der obige Ausdruck für W keine umfangreiche Entropie liefert und daher fehlerhaft ist. Dieses Problem ist als Gibbs-Paradox bekannt . Das Problem ist, dass die durch die obige Gleichung betrachteten Teilchen nicht ununterscheidbar sind . Mit anderen Worten, für zwei Teilchen ( A und B ) in zwei Energie-Unterniveaus wird die durch [A,B] repräsentierte Population als von der Population [B,A] unterschieden betrachtet, während sie es für nicht unterscheidbare Teilchen nicht sind. Führen wir das Argument für nicht unterscheidbare Teilchen durch, so kommen wir auf den Bose-Einstein- Ausdruck für W : ${\displaystyle S=k\,\ln W}$

${\displaystyle W=\prod_{i}{\frac {(N_{i}+g_{i}-1)!}{N_{i}!(g_{i}-1)!}}}$

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung folgt aus dieser Bose-Einstein-Verteilung für Temperaturen weit über dem absoluten Nullpunkt, was impliziert, dass . Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung erfordert ebenfalls eine niedrige Dichte, was bedeutet, dass . Unter diesen Bedingungen können wir die Stirling-Approximation für die Fakultät verwenden: ${\displaystyle g_{i}\gg 1}$${\displaystyle g_{i}\gg N_{i}}$

${\displaystyle N!\approx N^{N}e^{-N},}$

schreiben:

${\displaystyle W\approx \prod_{i}{\frac {(N_{i}+g_{i})^{N_{i}+g_{i}}}{N_{i}^{N_{i }}g_{i}^{g_{i}}}}\approx \prod_{i}{\frac {g_{i}^{N_{i}}(1+N_{i}/g_{i} )^{g_{i}}}{N_{i}^{N_{i}}}}}$

Mit der Tatsache , dass für die wir wieder Stirling Annäherung schreiben können: ${\displaystyle (1+N_{i}/g_{i})^{g_{i}}\approx e^{N_{i}}}$${\displaystyle g_{i}\gg N_{i}}$

${\displaystyle W\approx \prod_{i}{\frac {g_{i}^{N_{i}}}{N_{i}!}}}$

Dies ist im Wesentlichen eine Division durch N ! von Boltzmanns ursprünglichem Ausdruck für W , und diese Korrektur wird als korrekte Boltzmann-Zählung .

Wir wollen diejenige finden, für die die Funktion maximiert ist, unter Berücksichtigung der Nebenbedingung, dass es eine feste Anzahl von Teilchen und eine feste Energie im Behälter gibt. Die Maxima von und werden durch die gleichen Werte von und erreicht, da dies mathematisch einfacher zu bewerkstelligen ist, werden wir stattdessen die letztere Funktion maximieren. Wir beschränken unsere Lösung mit Lagrange-Multiplikatoren, die die Funktion bilden: ${\displaystyle N_{i}}$${\displaystyle W}$${\textstyle \left(N=\sum N_{i}\right)}$$\left(E=\sum N_{i}\varepsilon_{i}\right)$${\displaystyle W}$${\displaystyle \ln(W)}$${\displaystyle N_{i}}$

${\displaystyle f(N_{1},N_{2},\ldots,N_{n})=\ln(W)+\alpha (N-\sum N_{i})+\beta (E-\sum N_{i}\varepsilon_{i})}$

${\displaystyle \ln W=\ln \left[\prod_{i=1}^{n}{\frac {g_{i}^{N_{i}}}{N_{i}!}}\right ]\approx \sum_{i=1}^{n}\left(N_{i}\ln g_{i}-N_{i}\ln N_{i}+N_{i}\right)}$

Schließlich

${\displaystyle f(N_{1},N_{2},\ldots,N_{n})=\alpha N+\beta E+\sum_{i=1}^{n}\left(N_{i}\ ln g_{i}-N_{i}\ln N_{i}+N_{i}-(\alpha +\beta\varepsilon_{i})N_{i}\right)}$

Um den obigen Ausdruck zu maximieren, wenden wir den Satz von Fermat (stationäre Punkte) an , wonach lokale Extrema, falls vorhanden, an kritischen Punkten liegen müssen (partielle Ableitungen verschwinden):

${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial N_{i}}}=\ln g_{i}-\ln N_{i}-(\alpha +\beta\varepsilon_{i})=0 }$

Durch Lösen der obigen Gleichungen ( ) erhalten wir einen Ausdruck für : ${\displaystyle i=1\ldots n}$${\displaystyle N_{i}}$

${\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{\alpha +\beta\varepsilon_{i}}}}}$

Einsetzen dieses Ausdrucks für in die Gleichung für und unter der Annahme, dass ergibt: ${\displaystyle N_{i}}$${\displaystyle \ln W}$${\displaystyle N\gg 1}$

${\displaystyle \ln W=(\alpha +1)N+\beta E\,}$

oder neu anordnen:

${\displaystyle E={\frac {\ln W}{\beta}}-{\frac {N}{\beta}}-{\frac {\alpha N}{\beta}}}$

Boltzmann erkannte, dass dies nur ein Ausdruck der Euler-integrierten Grundgleichung der Thermodynamik ist . Identifiziert E als die innere Energie, besagt die Euler-integrierte Fundamentalgleichung:

${\displaystyle E=TS-PV+\mu N}$

wobei T die Temperatur ist , P der Druck ist, V das Volumen ist und μ das chemische Potential ist . Boltzmanns berühmte Gleichung ist die Erkenntnis, dass die Entropie proportional zu ist, wobei die Proportionalitätskonstante die Boltzmann-Konstante ist . Unter Verwendung der idealen Gaszustandsgleichung ( PV  =  NkT ) folgt sofort, dass und damit die Populationen nun geschrieben werden können: ${\displaystyle S=k\ln W}$${\displaystyle \ln W}$${\displaystyle \beta=1/kT}$${\displaystyle \alpha =-\mu /kT}$

${\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{(\varepsilon_{i}-\mu)/(kT)}}}}$

Beachten Sie, dass die obige Formel manchmal geschrieben wird:

${\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{\varepsilon_{i}/kT}/z}}}$

wo ist die absolute aktivität . ${\displaystyle z=\exp(\mu /kT)}$

Alternativ können wir die Tatsache nutzen, dass

${\displaystyle \sum_{i}N_{i}=N}$

um die Bevölkerungszahlen zu erhalten als

${\displaystyle N_{i}=N{\frac {g_{i}e^{-\varepsilon_{i}/kT}}{Z}}}$

wobei Z die Partitionsfunktion ist, die definiert wird durch:

${\displaystyle Z=\sum_{i}g_{i}e^{-\varepsilon_{i}/kT}}$

In einer Näherung, bei der ε _i als stetige Variable betrachtet wird, liefert die Thomas-Fermi-Näherung eine stetige Entartung g proportional zu : ${\displaystyle {\sqrt {\varepsilon}}}$

${\displaystyle {\frac {{\sqrt {\varepsilon}}\,e^{-\varepsilon /kT}}{\int _{0}^{\infty }{\sqrt {\varepsilon}}\,e ^{-\varepsilon /kT}}}={\frac {{\sqrt {\varepsilon}}\,e^{-\varepsilon /kT}}{{\frac {\sqrt {\pi}}{2} }(kT)^{3/2}}}={\frac {{\sqrt {\varepsilon}}\,e^{-\varepsilon /kT}}}{2}}{\sqrt {\frac {\pi }{(kT)^{3}}}}}$

das ist nur die Maxwell-Boltzmann-Verteilung für die Energie.

Ableitung aus dem kanonischen Ensemble

In der obigen Diskussion wurde die Boltzmann-Verteilungsfunktion durch direktes Analysieren der Multiplizitäten eines Systems erhalten. Alternativ kann man auch das kanonische Ensemble verwenden . In einem kanonischen Ensemble steht ein System in thermischem Kontakt mit einem Reservoir. Während Energie zwischen dem System und dem Reservoir frei fließen kann, wird angenommen, dass das Reservoir eine unendlich große Wärmekapazität hat, um eine konstante Temperatur T für das kombinierte System aufrechtzuerhalten .

Im vorliegenden Kontext wird davon ausgegangen, dass unser System die Energieniveaus mit Entartungen hat . Wie zuvor möchten wir die Wahrscheinlichkeit berechnen, dass unser System Energie hat . ${\displaystyle \varepsilon_{i}}$${\displaystyle g_{i}}$${\displaystyle \varepsilon_{i}}$

Wenn sich unser System im Zustand befindet , steht dem Reservoir eine entsprechende Anzahl von Mikrozuständen zur Verfügung. Rufen Sie diese Nummer an . Nach Annahme ist das kombinierte System (aus dem uns interessierenden System und dem Reservoir) isoliert, sodass alle Mikrozustände gleich wahrscheinlich sind. Daher können wir z. B. bei , schlussfolgern, dass unser System doppelt so wahrscheinlich im Zustand ist wie . Im Allgemeinen ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich unser System im Zustand befindet , ${\displaystyle \;s_{1}}$${\displaystyle \;\Omega_{R}(s_{1})}$${\displaystyle \;\Omega_{R}(s_{1})=2\;\Omega_{R}(s_{2})}$${\displaystyle \;s_{1}}$${\displaystyle \;s_{2}}$${\displaystyle \;P(s_{i})}$${\displaystyle \;s_{i}}$

${\displaystyle {\frac {P(s_{1})}{P(s_{2})}}={\frac {\Omega_{R}(s_{1})}{\Omega_{R} (s_{2})}}.}$

Wegen der Entropie des Reservoirs wird das Obige zu ${\displaystyle \;S_{R}=k\ln\Omega_{R}}$

${\displaystyle {\frac {P(s_{1})}{P(s_{2})}}={\frac {e^{S_{R}(s_{1})/k}}{e^ {S_{R}(s_{2})/k}}}=e^{(S_{R}(s_{1})-S_{R}(s_{2}))/k}.}$

Als nächstes erinnern wir uns an die thermodynamische Identität (aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik ):

${\displaystyle dS_{R}={\frac {1}{T}}(dU_{R}+P\,dV_{R}-\mu\,dN_{R}).}$

In einem kanonischen Ensemble findet kein Partikelaustausch statt, daher ist der Term null. In ähnlicher Weise gibt dies ${\displaystyle dN_{R}}$${\displaystyle dV_{R}=0.}$

${\displaystyle S_{R}(s_{1})-S_{R}(s_{2})={\frac {1}{T}}(U_{R}(s_{1})-U_{R }(s_{2}))=-{\frac {1}{T}}(E(s_{1})-E(s_{2})),}$

wobei und die Energien des Reservoirs bzw. des Systems bei bezeichnen. Für die zweite Gleichheit haben wir die Energieerhaltung verwendet. Einsetzen in die erste Gleichung bezüglich : ${\displaystyle U_{R}(s_{i})}$${\displaystyle E(s_{i})}$${\displaystyle s_{i}}$${\displaystyle P(s_{1}),\;P(s_{2})}$

${\displaystyle {\frac {P(s_{1})}{P(s_{2})}}={\frac {e^{-E(s_{1})/kT}}{e^{- E(s_{2})/kT}}},}$

was impliziert, dass für jeden Zustand s des Systems

${\displaystyle P(s)={\frac {1}{Z}}e^{-E(s)/kT},}$

wobei Z eine geeignet gewählte "Konstante" ist, um die Gesamtwahrscheinlichkeit 1 zu machen. ( Z ist konstant, vorausgesetzt, die Temperatur T ist invariant.)

${\displaystyle Z=\sum _{s}e^{-E(s)/kT},}$

wobei der Index s alle Mikrozustände des Systems durchläuft. Z wird manchmal als Boltzmann- Summe über Zustände (oder "Zustandssumme" im Originaldeutschen) bezeichnet. Indiziert man die Summation über die Energieeigenwerte statt über alle möglichen Zustände, muss die Entartung berücksichtigt werden. Die Wahrscheinlichkeit, dass unser System Energie hat, ist einfach die Summe der Wahrscheinlichkeiten aller entsprechenden Mikrozustände: ${\displaystyle \varepsilon_{i}}$

${\displaystyle P(\varepsilon_{i})={\frac {1}{Z}}g_{i}e^{-\varepsilon_{i}/kT}}$

wo, mit offensichtlicher Modifikation,

${\displaystyle Z=\sum_{j}g_{j}e^{-\varepsilon_{j}/kT},}$

das ist das gleiche ergebnis wie vorher.

Anmerkungen zu dieser Ableitung:

• Beachten Sie, dass in dieser Formulierung die anfängliche Annahme "... angenommen, das System hat insgesamt N Partikel ..." entfällt. Tatsächlich spielt die Anzahl der Teilchen, die das System besitzt, keine Rolle bei der Bestimmung der Verteilung. Vielmehr ergibt sich als einfache Konsequenz , wie viele Teilchen Energiezustände besetzen würden .${\displaystyle \varepsilon_{i}}$
• Was oben dargestellt wurde, ist im Wesentlichen eine Ableitung der kanonischen Teilungsfunktion. Wie man beim Vergleich der Definitionen sehen kann, ist die Boltzmann-Summe über Zustände gleich der kanonischen Partitionsfunktion.
• Genau der gleiche Ansatz kann verwendet werden, um Fermi-Dirac- und Bose-Einstein- Statistiken abzuleiten . Allerdings würde es einen kanonischen Ensemble mit dem Ersetzen großkanonische ensemble , da es den Austausch von Partikeln zwischen dem System und dem Vorratsbehälter ist. Auch das System eines in diesen Fällen hält ein einzelner Teilchen Zustand , nicht ein Teilchen. (In der obigen Diskussion hätten wir annehmen können, dass unser System ein einzelnes Atom ist.)

Siehe auch

• Bose-Einstein-Statistiken
• Fermi-Dirac-Statistiken
• Boltzmann-Faktor

Anmerkungen

Verweise

Literaturverzeichnis

• Carter, Ashley H., "Classical and Statistical Thermodynamics", Prentice-Hall, Inc., 2001, New Jersey.
• Raj Pathria , "Statistische Mechanik", Butterworth-Heinemann, 1996.